20.23 : Радикальное антимарковниковское присоединение к алкенам: механизм

Реакция бромистого водорода с алкенами в присутствии гидроперекисей или пероксидов протекает по принципу антимарковниковского присоединения. Радикально-цепная реакция включает стадии инициирования, распространения и терминации.

Механизм начинается с инициирования цепи, которая включает два этапа. На первой стадии инициирования цепи слабая пероксидная связь гомолитически расщепляется при слабом нагревании с образованием двух алкокси-радикалов. На второй стадии инициирования атом водорода отрывается алкокси-радикалом с образованием радикала брома. Вторая часть реакции — распространение цепи. Здесь радикал брома присоединяется к двойной связи алкена, образуя более стабильный третичный алкильный радикал. На втором этапе распространения атом водорода отрывается алкильным радикалом с образованием конечного продукта с последующей регенерацией радикала брома. Эти два этапа распространения повторяются, что приводит к цепной реакции. Последним шагом является объединение двух радикалов брома с образованием стабильной молекулы, которая завершает реакцию.