20.23 : Ajout radical anti-Markovnikov aux alcènes : mécanisme

La réaction du bromure d'hydrogène avec les alcènes en présence d'hydroperoxydes ou de peroxydes se déroule par addition anti-Markovnikov. La réaction radicale en chaîne comprend les étapes d'initiation, de propagation et de terminaison.

Le mécanisme commence par l’initiation de la chaîne, qui comporte deux étapes. Lors de la première étape d’initiation de la chaîne, une faible liaison peroxyde est clivée de manière homolytique lors d’un léger chauffage pour former deux radicaux alcoxy. Dans la deuxième étape d'initiation, un atome d'hydrogène est extrait par le radical alcoxy pour former un radical brome. La deuxième partie de la réaction est la propagation en chaîne. Ici, le radical brome est ajouté à la double liaison alcène pour donner un radical alkyle tertiaire plus stable. Lors de la deuxième étape de propagation, un atome d'hydrogène est extrait par le radical alkyle pour former le produit final, suivi de la régénération d'un radical brome. Ces deux étapes de propagation se répètent, ce qui conduit à une réaction en chaîne. Une dernière étape est la combinaison de deux radicaux brome pour former une molécule stable, qui met fin à la réaction.