10.5 : Кислотно-катализируемая дегидратация спиртов до алкенов

В реакции дегидратации гидроксильная группа спирта удаляется вместе с водородом из соседнего углерода. Здесь продуктами являются алкен и молекула воды. Дегидратацию спиртов обычно осуществляют нагреванием в присутствии кислотного катализатора. В то время как дегидратация первичных спиртов требует высоких температур и концентраций кислоты, вторичные и третичные спирты могут потерять молекулу воды в относительно мягких условиях.

Кислотно-катализируемая дегидратация вторичных и третичных спиртов протекает по механизму Е1. Сначала гидроксильная группа спирта быстро протонируется с образованием иона алкилоксония. Затем молекула воды теряется из-за иона алкилоксония на медленной, определяющей скорость стадии, оставляя после себя карбокатион. Наконец, вода, которая является сопряженным основанием H_3O+, удаляет β-водород из карбокатиона с образованием алкена. На этом этапе происходит регенерация кислотного катализатора.

В этих реакциях стабильность промежуточного карбокатиона определяет основные продукты. По возможности вторичные карбокатионы подвергаются перегруппировке с образованием более стабильных третичных карбокатионов. Кроме того, когда возможны изомерные продукты, предпочтение отдается более замещенному алкену или продукту Зайцева.

Первичные спирты дают крайне нестабильные первичные карбокатионы. В результате происходит их дегидратация по механизму Е2. Этот механизм также начинается с протонирования спирта. На следующем этапе основание удаляет β-водород, и молекула воды теряется. Таким образом, образуется двойная связь, давая концевой алкен.

Однако в кислом растворе регидратация двойной связи (согласно правилу Марковникова) с последующим 1,2-гидридным сдвигом может привести к образованию вторичного карбокатиона. В таком случае, потеря протона, согласно правилу Зайцева, приводит к смешениютерминальных и перегруппированных алкенов.

Вторичные или третичные спирты также могут подвергаться дегидратации по механизму Е2, если гидроксильная группа сначала превращается в хорошую уходящую группу, такую ​​как тозилат. Обработка тозилата сильным основанием дает алкен.