10.5 : Déshydratation catalysée par l'acide des alcools en alcènes

Dans une réaction de déshydratation, un groupe hydroxyle dans un alcool est éliminé avec l'hydrogène d'un carbone adjacent. Ici, les produits sont un alcène et une molécule d’eau. La déshydratation des alcools est généralement réalisée par chauffage en présence d'un catalyseur acide. Alors que la déshydratation des alcools primaires nécessite des températures et des concentrations d'acide élevées, les alcools secondaires et tertiaires peuvent perdre une molécule d'eau dans des conditions relativement douces.

La déshydratation catalysée par l'acide des alcools secondaires et tertiaires se déroule via un mécanisme E1. Premièrement, le groupe hydroxyle de l’alcool est protoné rapidement pour former un ion alkyloxonium. Ensuite, une molécule d’eau est perdue à partir de l’ion alkyloxonium au cours de l’étape lente et déterminante, laissant derrière elle un carbocation. Enfin, l’eau, qui est la base conjuguée de H₃O⁺, élimine l’hydrogène β du carbocation pour donner l’alcène. Cette étape régénère le catalyseur acide.

Dans ces réactions, la stabilité de l’intermédiaire carbocation détermine les principaux produits. Lorsque cela est possible, les carbocations secondaires subissent un réarrangement pour former des carbocations tertiaires plus stables. De plus, lorsque des produits isomères sont possibles, l'alcène le plus substitué, ou produit de Zaitsev, est favorisé.

Les alcools primaires produiraient des carbocations primaires très instables. De ce fait, leur déshydratation se produit via le mécanisme E2. Ce mécanisme commence également par la protonation de l'alcool. À l’étape suivante, une base élimine l’hydrogène β et une molécule d’eau est perdue. Ainsi, une double liaison se forme, donnant un alcène terminal.

Cependant, dans la solution acide, la réhydratation de la double liaison (selon la règle de Markovnikov) suivie d'un déplacement 1,2-hydrure peut donner un carbocation secondaire. La perte d'un proton, conformément à la règle de Zaitsev, entraîne alors un mélange d'alcènes terminaux et réarrangés.

Les alcools secondaires ou tertiaires peuvent également subir une déshydratation via le mécanisme E2 si le groupe hydroxyle est d'abord converti en un bon groupe partant, tel qu'un tosylate. Le traitement du tosylate avec une base forte donne l'alcène.