9.9 : Алкины в альдегиды и кетоны: гидроборирование-окисление

Введение

Одним из удобных методов получения альдегидов и кетонов является гидратация алкинов. Гидроборирование-окисление алкинов - реакция непрямой гидратации, при которой алкин обрабатывают бораном с последующим окислением щелочным пероксидом с образованием енола, который быстро превращается в альдегид или кетон. Концевые алкины образуют альдегиды, тогда как внутренние алкины дают в качестве конечного продукта кетоны.

Механизм

Реакция гидроборирования-окисления представляет собой двухстадийный процесс. Он начинается со стадии гидроборирования, которая включает согласованное син-присоединение BH_3 по тройной связи углерод-углерод с образованием алкенилборана. Согласованный характер реакции также объясняет антимарковниковскую региохимию, когда группа BH_2 присоединяется к менее замещенному углероду, а H - к более замещенному углероду тройной связи.

Три последовательные реакции гидроборирования превращают алкен в промежуточный триалкенилборан. Вторая часть последовательности — окисление, при котором триалкенилборан обрабатывается щелочной перекисью водорода с образованием енола. Енол в конечном итоге превращается в стабильный карбонильный продукт посредством кето-енольной таутомерии.

Гидроборирование алкинов двузамещенными боранами.

В отличие от алкенов гидроборирование алкинов не прекращается при первом добавлении BH_3. Это связано с тем, что алкины имеют две π-связи, каждая из которых способна реагировать с BH_3. Первое присоединение образует органоборан, который представляет собой производное алкена, которое может далее реагировать с другим эквивалентом BH_3.

Концевые алкины, менее затрудненные, чем внутренние алкины, более восприимчивы ко второму добавлению BH_3. У внутренних алкинов присоединение BH_3 прекращается после первой стадии и продолжается в направлении образования триалкенилборана.

Тем не менее гидроборирование концевых алкинов можно остановить на первом этапе, используя вместо BH_3 объемистые дизамещенные бораны (R_2BH), такие как дисиамилборан и 9-BBN.

Первое добавление объемистого реагента образует стерически затрудненный алкенилборан, который сопротивляется любым дальнейшим добавлениям и помогает эффективному превращению алкинов в стабильные карбонильные соединения.