9.9 : Alcinos em Aldeídos e Cetonas: Hidroboração-Oxidação

Introdução

Um dos métodos convenientes para a preparação de aldeídos e cetonas é através da hidratação de alcinos. A hidroboração-oxidação de alcinos é uma reação de hidratação indireta na qual um alcino é tratado com borano, seguido de oxidação com peróxido alcalino para formar um enol que se converte rapidamente em um aldeído ou cetona. Os alcinos terminais formam aldeídos, enquanto os alcinos internos fornecem cetonas como produto final.

Mecanismo

A reação de hidroboração-oxidação é um processo de duas etapas. Começa com a etapa de hidroboração, que envolve uma adição sin combinada de BH_3 através da ligação tripla carbono-carbono para formar um alquenilborano. A natureza concertada da reação também explica a regioquímica anti-Markovnikov, onde o grupo BH_2 se adiciona ao carbono menos substituído e o H ao carbono mais substituído da ligação tripla.

Três reações sucessivas de hidroboração convertem um alceno em um intermediário trialquenilborano. A segunda parte da sequência é a oxidação, onde o trialquenilborano é tratado com peróxido de hidrogênio alcalino para formar um enol. O enol eventualmente se converte em um produto carbonílico estável via tautomerismo ceto-enol.

Hidroboração de Alcinos com Boranos Dissubstituídos

Ao contrário dos alcenos, a hidroboração dos alcinos não para na primeira adição de BH_3. Isso ocorre porque os alcinos possuem duas ligações π, cada uma capaz de reagir com BH_3. A primeira adição forma um organoborano, que é um derivado de alceno que pode reagir ainda mais com outro equivalente de BH_3.

Os alcinos terminais, sendo menos impedidos do que os alcinos internos, são mais suscetíveis a uma segunda adição de BH_3. Com alcinos internos, a adição de BH_3 para após o primeiro estágio e prossegue na direção de resultar no trialquenilborano.

No entanto, a hidroboração de alcinos terminais pode ser interrompida na primeira etapa usando boranos dissubstituídos volumosos (R_2BH), como disiamilborano e 9-BBN, em vez de BH_3.

A primeira adição do reagente volumoso forma um alquenilborano estericamente impedido, que resiste a quaisquer adições a mais, e ajuda na conversão eficiente de alcinos em compostos carbonílicos estáveis.