16.22 : Reação de Diels-Alder: Características dos Dienes

A reação de Diels-Alder reúne um dieno e um dienófilo para formar um anel de seis membros. Ambos os componentes possuem características únicas que influenciam a velocidade da reação.

Características do dieno

Conformação

O exemplo mais simples de um dieno é o 1,3-butadieno, um sistema π conjugado acíclico. À temperatura ambiente, a molécula existe como uma mistura de conformações s-cis e s-trans em virtude da rotação em torno da ligação simples carbono-carbono. Embora o isômero s-trans seja mais estável, os carbonos terminais estão muito distantes entre si para se sobrepor aos carbonos do dienófilo. Contudo, na configuração s-cis, os carbonos estão próximos o suficiente para interagir com o dienófilo. Como resultado, para que um dieno sofra uma reação de Diels-Alder, ele deve adotar uma conformação s-cis.

Reatividade

Do ponto de vista do orbital de fronteira, a interação dominante é entre o HOMO do dieno e o LUMO do dienófilo. A velocidade de uma reação de Diels-Alder depende da diferença de energia HOMO-LUMO, que pode ser alterada pela adição de substituintes ao dieno. Os grupos doadores de elétrons aproximam o HOMO do dieno para o LUMO do dienófilo. Isso diminui o intervalo de energia HOMO-LUMO e aumenta a velocidade da reação de Diels-Alder.