16.22 : Reazione di Diels-Alder: caratteristiche dei dieni

La reazione di Diels-Alder riunisce un diene e un dienofilo per formare un anello a sei membri. Entrambi i componenti hanno caratteristiche uniche che influenzano la velocità della reazione.

Caratteristiche del diene

Conformazione

L'esempio più semplice di diene è l'1,3-butadiene, un sistema π coniugato aciclico. A temperatura ambiente, la molecola esiste come una miscela di conformeri s-cis e s-trans, in virtù della rotazione attorno al singolo legame carbonio-carbonio. Sebbene l’isomero s-trans sia più stabile, gli atomi di carbonio terminali sono troppo distanti tra loro per sovrapporsi agli atomi di carbonio del dienofilo. Tuttavia, in una configurazione s-cis, gli atomi di carbonio sono abbastanza vicini da interagire con il dienofilo. Di conseguenza, affinché un diene possa subire una reazione di Diels-Alder, deve adottare una conformazione s-cis.

Reattività

Da una prospettiva di orbitale di frontiera, l'interazione dominante è tra l'HOMO del diene e il LUMO del dienofilo. La velocità di una reazione di Diels-Alder dipende dal gap energetico HOMO-LUMO, che può essere modificato aggiungendo sostituenti al diene. I gruppi donatori di elettroni spingono l'HOMO del diene più vicino al LUMO del dienofilo. Ciò diminuisce il gap energetico HOMO-LUMO e aumenta la velocità della reazione di Diels-Alder.