15.5 : Formação Regiosseletiva de Enolatos

Conforme representado na figura abaixo, as cetonas assimétricas podem formar dois possíveis enolatos: enolatos menos substituídos ou mais substituídos. Normalmente, os enolatos termodinâmicos são formados a partir do átomo de carbono α mais substituído, enquanto os enolatos cinéticos são formados mais rapidamente por desprotonação a partir da posição menos substituída. Os enolatos termodinâmicos têm menor energia, por isso são mais estáveis. Mas a energia necessária para formar enolatos cinéticos é menor.

Essa regiosseletividade na formação de enolatos é essencialmente uma reação ácido-base e é controlada por vários fatores, como solvente, base, cátion e temperatura. Solventes próticos e bases mais fracas favorecem a formação de enolatos termodinâmicos, enquanto solventes apróticos e bases mais fortes favorecem os enolatos cinéticos. Enolatos termodinâmicos são formados em temperaturas mais altas e têm tempos de reação mais longos devido à maior barreira energética. Por outro lado, enolatos cinéticos são formados em temperaturas mais baixas e com tempos de reação curtos. As condições que favorecem os enolatos termodinâmicos encorajam uma reação reversível, o que não ocorre com as condições envolvidas para o intermediário dos enolatos cinéticos.