9.6 : Adição Eletrofílica a Alcinos: Halogenação

Introdução

A halogenação é outra classe de reações de adição eletrofílica em que uma molécula de halogênio é adicionada a uma ligação π. Nos alcinos, a presença de duas ligações π permite a adição de dois equivalentes de halogênios (bromo ou cloro). A adição da primeira molécula de halogênio forma um trans-di-haloalceno como produto principal e o isômero cis como produto secundário. A adição subsequente do segundo equivalente produz o tetra haleto.

Mecanismo da Reação

Na primeira etapa, uma ligação π do alcino atua como um nucleófilo e ataca o centro eletrofílico da molécula de halogênio polarizada, deslocando o íon haleto e formando um intermediário cíclico de halônio. Na próxima etapa, um ataque nucleofílico pelo íon haleto abre o anel e forma o trans-di-haloalceno. Como o nucleófilo ataca o íon halônio pela parte traseira, o resultado líquido é uma adição anti, onde os dois átomos de halogênio são trans entre si.

A adição de um segundo equivalente de halogênio à ligação π do alceno também ocorre através da formação de um íon halônio em ponte para dar o tetra haleto como produto final.

Por exemplo, a adição de bromo ao 2-butino, na presença de ácido acético e brometo de lítio, favorece a adição anti e forma preferencialmente o trans ou (E)-2,3-dibromo-2-buteno como produto principal. O isômero cis correspondente, (Z)-2,3-dibromo-2-buteno, é formado em rendimentos mais baixos. Uma segunda adição origina 2,2,3,3-tetrabromobutano.

Reatividade dos Alcinos e Alcenos em Relação à Adição Eletrofílica

Os alcinos são menos reativos que os alcenos nas reações de adição eletrofílica. As razões são duas. Primeiro, os átomos de carbono de uma ligação tripla são hibridizados sp em contraste com as ligações duplas que são hibridizadas sp^2. Como os orbitais híbridos sp têm um caráter s mais alto e são mais eletronegativos, os elétrons π em C≡C são mantidos com mais força do que em C=C. Como resultado, nos alcinos, os elétrons π não estão prontamente disponíveis para o ataque nucleofílico, tornando-os menos reativos para adição eletrofílica do que os alcenos.

Em segundo lugar, o íon halônio cíclico formado a partir de alcinos é um anel de três membros com uma ligação dupla, onde o ângulo de ligação de 120° de um carbono sp^2 é restrito a um triângulo.

Íon halônio de alcino	Íon halônio de alceno

Em contraste, o intermediário cíclico nos alcenos é um anel de três membros com um carbono hibridizado sp^3, onde um ângulo de ligação de 109° é restrito a um triângulo. Portanto, a maior deformação do anel associada aos íons halônio de alcinos, os torna mais instáveis ​​e dificulta sua formação.