9.6 : Addycja elektrofilowa do alkinów: halogenowanie

Wstęp

Halogenowanie to kolejna klasa reakcji addycji elektrofilowej, w których cząsteczka halogenu zostaje dodana przez wiązanie π. W alkinach obecność dwóch wiązań π pozwala na addycję dwóch równoważników halogenów (bromu lub chloru). Addycja pierwszej cząsteczki halogenu tworzy transdihaloalken jako produkt główny i izomer cis jako produkt drugorzędny. Późniejsza addycja drugiego równoważnika daje tetrahalogenek.

Mechanizm reakcji

W pierwszym etapie wiązanie π z alkinu działa jak nukleofil i atakuje centrum elektrofilowe w spolaryzowanej cząsteczce halogenu, wypierając jon halogenkowy i tworząc cykliczny półprodukt jonu halonowego. W następnym etapie atak nukleofilowy jonu halogenkowego otwiera pierścień i tworzy transdihaloalken. Ponieważ nukleofil atakuje jon halonowy od tyłu, ostatecznym wynikiem jest anty addycja, w której dwa atomy halogenu są względem siebie trans.

Addycja drugiego równoważnika halogenu przez wiązanie alkenu π również następuje poprzez utworzenie mostkowego jonu halonowego, dając tetrahalogenek jako produkt końcowy.

Na przykład addycja bromu do 2-butynu w obecności kwasu octowego i bromku litu sprzyja przeciwdziałaniu addycji i preferencyjnie tworzy trans lub (E)-2,3-dibromo-2-buten jako główny produkt. Odpowiedni izomer cis, (Z)-2,3-dibromo-2-buten, tworzy się z mniejszą wydajnością. Druga addycja daje 2,2,3,3-tetrabromobutan.

Reaktywność alkinów i alkenów w kierunku addycji elektrofilowej

Alkiny są mniej reaktywne niż alkeny w reakcjach addycji elektrofilowej. Powody są dwojakie. Po pierwsze, atomy węgla wiązania potrójnego mają hybrydyzację sp, w przeciwieństwie do wiązań podwójnych, które mają hybrydyzację sp^2. Ponieważ orbitale hybrydowe sp mają wyższy charakter s i są bardziej elektroujemne, elektrony π w C≡C są trzymane mocniej niż w C=C. W rezultacie w alkinach elektrony π nie są łatwo dostępne dla ataku nukleofilowego, co czyni je mniej reaktywnymi w stosunku do addycji elektrofilowej niż alkeny.

Po drugie, cykliczny jon halonowy utworzony z alkinów jest trójczłonowym pierścieniem z podwójnym wiązaniem, w którym kąt wiązania 120° węgla sp^2 jest ograniczony w trójkąt.

Alkinowy jon halonowy	Alkenowy jon halonowy

Natomiast cykliczny związek pośredni w alkenach jest trójczłonowym pierścieniem z węglem zhybrydyzowanym sp^3, w którym kąt wiązania 109° jest ograniczony w trójkąt. Dlatego większe odkształcenie pierścienia związane z jonami alkinohaloniowymi czyni je bardziej niestabilnymi i utrudnia ich powstawanie.