13.7 : Częstotliwość absorpcji IR: Delokalizacja

Delokalizacja elektronów odnosi się do rozmieszczenia elektronów w wielu atomach w cząsteczce, a nie do ograniczenia do pojedynczego atomu lub wiązania. Zjawisko to jest powszechne w układach z wiązaniami sprzężonymi — strukturach, w których naprzemienne wiązania pojedyncze i podwójne pozwalają elektronom π na swobodne przemieszczanie się w sieci. Ruch elektronów stabilizuje cząsteczkę i może wpływać na różne właściwości chemiczne, w tym częstotliwości drgań obserwowane w spektroskopii IR.

W spektroskopii IR delokalizacja elektronów bezpośrednio wpływa na częstotliwości drgań (rozciągania) wiązań. W układach sprzężonych, takich jak sprzężone alkeny lub związki aromatyczne, delokalizacja elektronów zmniejsza charakter wiązania podwójnego poszczególnych wiązań, czyniąc je nieco słabszymi. Zmniejszenie siły wiązania obniża energię wymaganą do rozciągnięcia wiązania, co prowadzi do niższej częstotliwości rozciągania niż w przypadku izolowanych wiązań podwójnych.

Na przykład, w sprzężonym ketonie grupa karbonylowa (C=O) wykazuje niższą częstotliwość rozciągania niż normalne ketony. To rozciąganie jest spowodowane delokalizacją elektronów w sprzężonym układzie, co sprawia, że ​​podwójne wiązanie karbonylowe wykazuje częściowo podwójne wiązanie i charakter pojedynczego wiązania. Przesunięcie można wykryć jako pik przy niższej liczbie falowej, co daje wgląd w strukturę cząsteczkową i stopień sprzężenia w próbce.

Podstawnik połączony z węglem karbonylowym wpływa również na częstotliwość rozciągania poprzez rezonans i efekty indukcyjne. Na przykład, grupa karbonylowa w estrach wykazuje wyższą częstotliwość rozciągania niż związki karbonylowe, ponieważ dominujący negatywny efekt indukcyjny atomu tlenu połączonego z węglem karbonylowym sprawia, że ​​charakter wiązania podwójnego jest bardziej charakterystyczny dla C=O.

W amidach samotna para atomu azotu może uczestniczyć w rezonansie, zmniejszając charakter podwójnego wiązania karbonylowego. W rezultacie amidy wykazują niższą częstotliwość rozciągania niż ketony.