13.7 : IR-Absorptionsfrequenz: Delokalisierung

Elektrondelokalisierung bezieht sich auf die Verteilung von Elektronen über mehrere Atome innerhalb eines Moleküls, anstatt auf ein einzelnes Atom oder eine Bindung beschränkt zu sein. Dieses Phänomen ist in Systemen mit konjugierten Bindungen üblich – Strukturen, in denen sich abwechselnde Einfach- und Doppelbindungen frei über das Netzwerk bewegen können. Die Bewegung der Elektronen stabilisiert das Molekül und kann verschiedene chemische Eigenschaften beeinflussen, einschließlich der Schwingungsfrequenzen, die in der IR-Spektroskopie beobachtet werden.

In der IR-Spektroskopie beeinflusst die Elektronendelokalisierung direkt die Schwingungsfrequenzen (Streckfrequenzen) von Bindungen. In konjugierten Systemen wie konjugierten Alkenen oder aromatischen Verbindungen verringert die Elektronendelokalisierung den Doppelbindungscharakter der einzelnen Bindungen und macht sie dadurch etwas schwächer. Die Verringerung der Bindungsstärke senkt die Energie, die zum Strecken der Bindung erforderlich ist, was zu einer niedrigeren Streckfrequenz als bei isolierten Doppelbindungen führt.

Beispielsweise weist in einem konjugierten Keton die Carbonylgruppe (C=O) eine niedrigere Streckfrequenz auf als normale Ketone. Diese Streckung ist auf die Elektronendelokalisierung im konjugierten System zurückzuführen, die dazu führt, dass die Carbonyl-Doppelbindung sowohl einen partiellen Doppelbindungs- als auch einen Einfachbindungscharakter aufweist. Die Verschiebung kann als Peak bei einer niedrigeren Wellenzahl erkannt werden und gibt Aufschluss über die Molekülstruktur und den Konjugationsgrad innerhalb der Probe.

Der an den Carbonylkohlenstoff gebundene Substituent beeinflusst die Streckfrequenz ebenfalls über Resonanz- und induktive Effekte. Beispielsweise zeigt die Carbonylgruppe in Estern eine höhere Streckfrequenz als Carbonylverbindungen, da der vorherrschende negative induktive Effekt des an den Carbonylkohlenstoff gebundenen Sauerstoffatoms den Doppelbindungscharakter von C=O verstärkt.

In Amiden kann das freie Elektronenpaar eines Stickstoffatoms an der Resonanz teilnehmen, wodurch der Carbonyl-Doppelbindungscharakter abnimmt. Infolgedessen weisen Amide eine niedrigere Streckfrequenz auf als Ketone.