20.2 : Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR): rodniki organiczne

W idealnym przypadku niesparowany elektron wykazuje pojedynczy pik w widmie EPR w wyniku przejścia między dwoma stanami energii spinowej. Jednakże interakcje sprzęgające mogą zachodzić pomiędzy spinami niesparowanego elektronu a sąsiadującymi jądrami aktywnymi spinowo. To sprzężenie nadsubtelne powoduje podział nadsubtelny, w którym sygnał EPR jest dzielony na multiplety. Sygnały dzielą się na piki 2nI + 1, gdzie n jest liczbą równoważnych jąder, a I jest spinem jądra. Te wzorce podziału dostarczają cennych informacji o rodniku. Na przykład w rodniku metylowym spin elektronu jest sprzężony z trzema spinowo aktywnymi jądrami wodoru. Widmo EPR pokazuje cztery piki (kwartet) o względnej intensywności pików w stosunku 1:3:3:1.

W przypadku rodnika 1,4-benzosemichinonu niesparowany elektron ulega delokalizacji nad pierścieniem i atomami tlenu, dzięki czemu wszystkie protony są równoważne. Elektron jest sprzężony z czterema równoważnymi protonami, dzieląc sygnał na pięć pików o względnej intensywności pików w stosunku 1:4:6:4:1. Odległość między pikami to nadsubtelna stała sprzężenia mierzona w jednostkach gausów lub militesli. Wielkość stałej sprzężenia wskazuje na geometrię różnych rodników.