20.2 : Spettroscopia di risonanza paramagnetica elettronica (EPR): radicali organici

Idealmente, un elettrone spaiato mostra un singolo picco nello spettro EPR a causa della transizione tra i due stati energetici di spin. Tuttavia, possono verificarsi interazioni di accoppiamento tra gli spin dell'elettrone spaiato e qualsiasi nucleo vicino con spin attivo. Questo accoppiamento iperfine si traduce in una suddivisione iperfine, in cui il segnale EPR viene suddiviso in multipletti. I segnali si dividono in 2nI + 1 picchi, dove n è il numero di nuclei equivalenti e I è lo spin nucleare. Questi modelli di scissione forniscono preziose informazioni sul radicale. In un radicale metilico, ad esempio, lo spin dell'elettrone è accoppiato con i tre nuclei di idrogeno con spin attivo. Lo spettro EPR mostra quattro picchi (quartetto) con relative intensità di picco nel rapporto di 1:3:3:1.

Nel caso del radicale 1,4-benzosemichinone, l'elettrone spaiato è delocalizzato sull'anello e sugli atomi di ossigeno rendendo equivalenti tutti i protoni. L'elettrone è accoppiato con i quattro protoni equivalenti, suddividendo il segnale in cinque picchi con intensità di picco relative nel rapporto di 1:4:6:4:1. La distanza tra i picchi è la costante di accoppiamento iperfine, misurata in unità Gauss o milliTesla. L'entità della costante di accoppiamento indica la geometria dei vari radicali.