16.3 : NMR nietrwałych protonów: rozdzielczość czasowa

Protony związane z heteroatomami, takimi jak azot i tlen, wykazują szereg wartości przesunięcia chemicznego. Wynika to ze zmiennego stopnia wiązania wodorowego między protonem a heteroatomem w innych cząsteczkach. Zakres wiązania wodorowego wpływa na gęstość elektronów wokół protonu, dając w ten sposób różne wartości przesunięcia chemicznego dla protonów w widmie NMR protonów.

Proton –OH w alkoholach zwykle pojawia się w zakresie δ 2 do 5 ppm, ale może się różnić w zależności od konkretnego alkoholu i warunków. Ten proton –OH ulega szybkiej wymianie protonów z innymi cząsteczkami i jest określany jako nietrwały proton. Tak więc dokładna wartość δ protonu –OH i sprzężenie spinowo-spinowe obejmujące proton –OH i inne protony w alkoholu zależy od szybkości wymiany protonu –OH. Szybkość wymiany protonów zależy z kolei od wielu czynników, w tym czystości próbki alkoholu, temperatury i rozpuszczalnika.

Rysunek 1. Triplet protonu –OH w widmie protonowym NMR czystego etanolu

Na przykład wymiana protonu –OH w czystej próbce suchego etanolu jest bardzo powolna w skali czasu NMR, dając wystarczająco dużo czasu na sprzężenie spinowo-spinowe. W konsekwencji, jak pokazano na rysunku 1, widmo protonowe NMR czystego suchego etanolu pokazuje triplet dla protonu –OH ze względu na sprzężenie spinowo-spinowe z sąsiednimi protonami metylenowymi. Protony metylenowe są widoczne jako multiplet ze względu na sprzężenie z protonem –OH i protonami metylowymi.

Obecność śladowych ilości kwasu lub zasady zwiększa szybkość wymiany protonów. Wymiana protonów staje się szybka, a spektrometr NMR rejestruje tylko średnią wszystkich możliwych środowisk dla protonu –OH.

Rysunek 2. Szeroki singlet protonu –OH w widmie NMR protonów czystego etanolu

W rezultacie, jak zapisano na rysunku 2, proton –OH wykazuje szeroki singlet. Protony z sąsiedniej grupy metylenowej tworzą kwartet, w którym rozszczepienie jest spowodowane tylko przez sąsiednią grupę metylową.