16.3 : NMR labiler Protonen: Zeitliche Auflösung

Protonen, die an Heteroatome wie Stickstoff und Sauerstoff gebunden sind, weisen eine Reihe von chemischen Verschiebungen auf. Dies ist auf den unterschiedlichen Grad der Wasserstoffbindung zwischen dem Proton und dem Heteroatom in anderen Molekülen zurückzuführen. Das Ausmaß der Wasserstoffbindung beeinflusst die Elektronendichte um das Proton herum und führt so zu unterschiedlichen chemischen Verschiebungen für die Protonen im Protonen-NMR-Spektrum.

Das –OH-Proton in Alkoholen tritt typischerweise im Bereich von δ 2 bis 5 ppm auf, kann aber je nach spezifischem Alkohol und Bedingungen variieren. Dieses –OH-Proton unterliegt einem schnellen Protonenaustausch mit anderen Molekülen und wird als labil gebundenes Proton bezeichnet. Der genaue δ-Wert des –OH-Protons und die Spin-Spin-Kopplung zwischen dem –OH-Proton und den anderen Protonen im Alkohol hängen also von der Rate des –OH-Protonenaustauschs ab. Die Rate des Protonenaustauschs wiederum hängt von mehreren Faktoren ab, darunter der Reinheit der Alkoholprobe, der Temperatur und dem Lösungsmittel.

Abbildung 1. Das Triplett eines –OH-Protons im Protonen-NMR-Spektrum von reinem Ethanol

Beispielsweise ist der –OH-Protonenaustausch in einer Probe von reinem trockenem Ethanol auf der NMR-Zeitskala sehr langsam, sodass genügend Zeit für die Spin-Spin-Kopplung bleibt. Folglich zeigt das Protonen-NMR-Spektrum von reinem trockenem Ethanol, wie in Abbildung 1 dargestellt, aufgrund der Spin-Spin-Kopplung mit benachbarten Methylenprotonen ein Triplett für das –OH-Proton. Die Methylenprotonen werden aufgrund der Kopplung mit dem –OH-Proton und den Methylprotonen als Multiplett gesehen.

Das Vorhandensein von Spuren einer Säure oder Base erhöht die Rate des Protonenaustauschs. Der Protonenaustausch wird schnell und das NMR-Spektrometer zeichnet nur einen Durchschnitt aller möglichen Umgebungen für das –OH-Proton auf.

Abbildung 2. Das breite Singulett eines –OH-Protons im Protonen-NMR-Spektrum von reinem Ethanol

Als Ergebnis zeigt das –OH-Proton, wie in Abbildung 2 festgehalten, ein breites Singulett. Die Protonen der benachbarten Methylengruppe bilden ein Quartett, wobei die Aufspaltung nur durch die benachbarte Methylgruppe verursacht wird.