9.3 : Kwasowość 1-alkinów

Siła kwasowa węglowodorów jest następująca w kolejności: Alkiny > Alkeny > Alkany. Moc kwasu zwykle wyraża się w jednostkach pK_a — im niższe pK_a, tym silniejszy kwas. Wśród węglowodorów terminalne alkiny mają niższe wartości pK_a i dlatego są bardziej kwaśne. Na przykład wartości pK_a dla etanu, etenu i acetylenu wynoszą odpowiednio 51, 44 i 25, jak pokazano tutaj.

Etan (pK (pK_a = 51)

Eten (pK (pK_a = 44)

Etyn (pK (pK_a = 25)

Przy różnicy pK_a wynoszącej 26 jednostek acetylen jest 1026 razy bardziej kwaśny niż etan. Podobnie różnica 19 jednostek pK_a sprawia, że jest on 1019 razy silniejszy od etenu.

Efekt hybrydyzacji

Wyraźny wzrost kwasowości końcowych alkinów w porównaniu z innymi węglowodorami można wyjaśnić biorąc pod uwagę stabilność odpowiednich karboanianów powstałych w wyniku deprotonowania. Należy zauważyć, że w nomenklaturze związków organicznych przyrostek „-id” wskazuje, że cząsteczka jest jonem naładowanym ujemnie.

etanowyide (anion alkilowy) sp3 lone pair, 25% “s” character

etenid ide(anion winylowy) sp2 lone pair, 33% “s” character

acetylenek ide(anion acetylenowy) sp lone pair, 50% “s” character

Stabilność karboanionu zależy od charakteru zhybrydyzowanego orbitalu zajmowanego przez samotną parę elektronów. Jak pokazano powyżej, w etanie samotna para znajduje się na orbicie sp^3, podczas gdy w etenie zajmuje orbital sp^2 i orbital sp w przypadku acetylenu. Orbitale sp^3, sp^2 i sp mają odpowiednio 25%, 33% i 50% charakteru „s”. Ponieważ orbitale „s” znajdują się bliżej dodatnio naładowanego jądra, orbital hybrydowy o wyższym charakterze „s” skutecznie ustabilizuje ładunek ujemny. Zatem jony acetylenkowe będą najbardziej trwałe i łatwo powstaną w obecności odpowiedniej zasady.

Wybór odpowiedniej bazy

Ogólnie rzecz biorąc, aby zasada mogła deprotonować kwas, pK_a kwasu sprzężonego z zasadą musi być co najmniej 10 jednostek pK_a większe niż kwasu.

Terminalne alkiny mają pK_a równe 25. Dlatego odpowiednią zasadą będzie taka, w której sprzężony kwas ma pK_a wynoszące co najmniej 35. Przypomnijmy, że w przypadku reakcji kwasowo-zasadowej równowaga sprzyja tworzeniu się słabszych kwasów i zasad z silniejszych kwasy i zasady.

mocniejsze kwasy + mocniejsze zasady słabsze kwasy + słabsze zasady

Z amidkiem sodu jako zasadą, końcowe alkiny tworzą acetylenek sodu i amoniak jako sprzężony kwas. Ponieważ pK_a amoniaku jest większe niż 25, równowaga sprzyja tworzeniu się acetylenku sodu, dzięki czemu amidek sodu jest wystarczająco mocną zasadą do reakcji deprotonowania.

Oprócz amidku sodu, wodorek sodu, butylolit i diizopropyloamidek litu (LDA) to inne powszechnie stosowane zasady tworzące jony acetylenkowe.

Wodorek sodu

Butylolit (n-BuLi)

Diizopropyloamidek litu (LDA)

W obecności wodorotlenku sodu jako zasady, końcowe alkiny tworzą acetylenek sodu i wodę jako sprzężony kwas. Ponieważ jednak pK_a wody jest mniejsze niż 25, równowaga faworyzuje reagenty. Dlatego wodorotlenek sodu nie jest odpowiednią zasadą do tworzenia jonów acetylenkowych.

Synteza odczynników metaloorganicznych

Względna kwasowość terminalnych alkinów znajduje zastosowanie w syntezie związków metaloorganicznych poddawanych działaniu odczynników Grignarda lub litoorganicznych. Są to przykłady reakcji transmetalacji polegających na przeniesieniu atomu metalu z jednego węgla na drugi, tworząc w ten sposób nowe wiązania metal-węgiel. Można je jednak interpretować również jako reakcje kwasowo-zasadowe, które sprzyjają tworzeniu się słabszych kwasów i zasad.