9.3 : Acidität von 1-Alkinen

Die Säurestärke von Kohlenwassersubstanzen folgt der Reihenfolge: Alkine > Alkene > Alkane. Die Stärke einer Säure wird üblicherweise in pK_a-Einheiten ausgedrückt – je niedriger der pK_a, desto stärker die Säure. Unter den Kohlenwassersubstanzen haben terminale Alkine niedrigere pK_a-Werte und sind daher saurer. Beispielsweise betragen die pK_a-Werte für Ethan, Ethen und Acetylen 51, 44 bzw. 25, wie hier gezeigt.

Ethan (pKa = 51)

Ethen (pKa = 44)

Ethine (pKa = 25)

Mit einem pK_a-Unterschied von 26 Einheiten ist Acetylen 1026-mal saurer als Ethan. Mit einem Unterschied von 19 pK_a-Einheiten ist es 1019 Mal stärker als Ethen.

Hybridisierungseffekt

Der ausgeprägte Anstieg der Acidität terminaler Alkine im Vergleich zu den anderen Kohlenwassersubstanzen kann durch die Berücksichtigung der Stabilität der entsprechenden durch Deprotonierung gebildeten Carbanionen erklärt werden. Beachten Sie, dass in der Nomenklatur organischer Verbindungen das Suffix „-ide“ darauf hinweist, dass das Molekül ein negativ geladenes Ion ist.

Ethanidide (ein Alkylanion) sp3 Einzelpaar, 25% “s” Zeichen

Ethenidide ​​(ein Vinylanion) sp2 Einzelpaar, 33% “s” Zeichen

Acetylidide (ein acetylenisches Anion) sp Einzelpaar, 50% “s” Zeichen

Die Stabilität des Carbanions hängt von der Art des hybridisierten Orbitals ab, das vom freien Elektronenpaar besetzt ist. Wie oben gezeigt, befindet sich das freie Elektronenpaar in Ethan in einem sp^3-Orbital, während es in Ethen das sp^2-Orbital und im Fall von Acetylen ein sp-Orbital besetzt. Die Orbitale sp^3, sp^2 und sp haben 25 %, 33 % bzw. 50 % „s“-Charakter. Da „s“-Orbitale näher am positiv geladenen Kern liegen, stabilisiert ein Hybridorbital mit einem höheren „s“-Charakter effektiv die negative Ladung. Daher sind die Acetylidionen am stabilsten und werden in Gegenwart einer geeigneten Base am leichtesten gebildet.

Auswahl einer geeigneten Base

Damit eine Base eine Säure deprotonieren kann, muss im Allgemeinen der pK_a-Wert der konjugierten Säure der Base mindestens 10 pK_a-Einheiten höher sein als der der Säure.

Terminale Alkine haben einen pK_a-Wert von 25. Daher wäre eine geeignete Base eine, bei der die konjugierte Säure einen pK_a-Wert von mindestens 35 hat. Erinnern Sie sich, dass bei einer Säure-Base-Reaktion das Gleichgewicht die Bildung von schwächeren Säuren und Basen aus stärkeren Säuren und Basen begünstigt.

stärkere Säuren + stärkere Basen, schwächere Säuren + schwächere Basen

Mit Natriumamid als Base bilden terminale Alkine Natriumacetylid und Ammoniak als konjugierte Säure. Da der pK_a-Wert von Ammoniak über 25 liegt, begünstigt das Gleichgewicht die Bildung von Natriumacetylid, wodurch Natriumamid eine ausreichend starke Base für die Deprotonierungsreaktion ist.

Neben Natriumamid sind Natriumhydrid, Butyllithium und Lithiumdiisopropylamid (LDA) weitere häufig verwendete Basen zur Bildung von Acetylidionen.

Natriumhydrid

Butyllithium (n-BuLi)

Lithiumdiisopropylamid (LDA)

In Gegenwart von Natriumhydroxid als Base bilden terminale Alkine Natriumacetylid und Wasser als konjugierte Säure. Da der pK_a-Wert von Wasser jedoch weniger als 25 beträgt, begünstigt das Gleichgewicht die Reaktanten. Daher ist Natriumhydroxid keine geeignete Base zur Bildung von Acetylidionen.

Synthese metallorganischer Reagenzien

Die relative Acidität terminaler Alkine findet bei der Synthese metallorganischer Verbindungen Anwendung, wenn sie mit Grignard- oder Organolithiumreagenzien behandelt werden. Dies sind Beispiele für Transmetallierungsreaktionen, bei denen ein Metallatom von einem Kohlensubstanz auf einen anderen übertragen wird und dadurch neue Metall-Kohlensubstanz-Bindungen entstehen. Sie können jedoch auch als Säure-Base-Reaktionen interpretiert werden, die die Bildung schwächerer Säuren und Basen begünstigen.