Name: preparation and use of carbonyl-decorated carbenes in the activation of white phosphorus
Uploaded: 2014-10-03T15:00:00.000+00:00
Duration: 14 min 7 s
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We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.

1 Sintesi di Diamidocarbene (Composto 1) <ol><li> Collegare un 100 ml pallone Schlenk essiccato ad un collettore sottovuoto ad alte prestazioni, evacuare e un getto di azoto. Aggiungere un ancoretta al pallone e berretto con un setto di gomma. Pesare N, N&#39;-dimesitylformamidine 12 (1,5 g, 5,35 mmol) e aggiungerlo al pallone durante il lavaggio con azoto. <ol><li> Aggiungi (via secca, siringhe deossigenate) 30 ml di asciutto, degasato diclorometano (DCM), seguita da trietilammina (1,1 ml, 8,0 mmol, 1.5 equiv.). Raffreddare la soluzione risultante a 0 ° C in un bagno di ghiaccio. </li><li> Aggiungere goccia a goccia (tramite un secco, siringa deoxygenated) dimethylmalonyl dicloruro (0,75 ml, 5,60 mmol, 1,05 equiv.) Alla soluzione raffreddata. Al momento dell&#39;aggiunta, lasciare che la soluzione a mescolare a 0 ° C per 1 ora sotto atmosfera di azoto. Una volta che la soluzione è agitata per 1 ora, rimuovere tutti i materiali volatili sotto vuoto. </li><li> Aggiungere una miscela di solventi di secchi, esani degassificati: DCM (2: 1 in volume,24 ml di volume totale) per il residuo nel pallone di reazione. Lasciate che la triturare miscela per 10 min. </li><li> Nel frattempo, collegare un tubo filtrante con una porosità media fritte di vetro alla sommità di un pallone di Schlenk da 100 ml essiccato (vedi Figura 1). Per il tubo del filtro, aggiungere a forno abbastanza Celite per creare un tappo del filtro di altezza di circa 2 centimetri. Sigillare il tubo filtro con un setto di gomma, e tirare vuoto, il sistema collegando il pallone di Schlenk al collettore del vuoto. <img alt="Figura 1" fo:content-width="2.5in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig1highres.jpg" width="250" /> Figura 1 Filtrazione assemblaggio apparecchi per la rimozione di [HNET 3] [Cl] da precursori carbenici 1-HCl e 2-HCl. Questa apparecchiatura è utilizzata anche per rimuovere NaCl formatosi durante la sintesi di carbeni 1 e 2. </li><li> Filtrazione montaggio apparecchi per la rimozione di [HNET 3] [Cl] da precursori carbenici 1-HCl e 2-HCl. Questo apparecchio è anche di noied eliminare NaCl formata durante la sintesi di carbeni 1 e 2. </li><li> Una volta che l&#39;apparato di filtrazione è stato assemblato ed è sotto vuoto, trasferire la sospensione bianca nel pallone di reazione mediante cannula nel tubo filtro. Assicurarsi di tirare periodicamente vuoto sul pallone di raccolta Schlenk per garantire che tutta la soluzione filtra attraverso la celite. </li><li> Lavare la Celite aggiungendo una miscela di solvente di secco, esani degassificati: DCM (2: 1, volume, volume totale 18 ml) usando una siringa attraverso il setto di gomma. Anche in questo caso, tirare periodicamente vuoto sul pallone di raccolta Schlenk per garantire che tutta la soluzione filtra attraverso la celite. </li><li> Scollegare la collezione Schlenk fiasco dal tubo filtro sotto un filo di azoto, quindi sigillare il pallone Schlenk collezione con un tappo di vetro. Rimuovere tutto il solvente dalla collezione Schlenk beuta sotto vuoto per permettere il precursore per diamidocarbene 1 (1-HCl) come una polvere bianca sensibile aria / umidità di circa il 92% Di rendimento (2,04 g). Il prodotto può essere verificata da 1 H e 13 C NMR spettroscopia (CDCl 3) 13,14. Trasferimento composto 1-HCl in una glove box per la conservazione prima della fase successiva. </li></ol></li><li> Per preparare il diamidocarbene 1, prima di trasferire un 100 ml pallone Schlenk a forno dotato di ancoretta e un tappo di vetro in un vano portaoggetti con riempimento in azoto. <ol><li> Pesare carbene precursore 1-HCl (0.600 g, 1.45 mmol) e hexamethyldisilazide sodio (NaHMDS, 0,267 g, 1,46 mmol) e posizionare entrambi i solidi nel pallone Schlenk. </li></ol></li><li> Aggiungere secco, benzene degasato (25 ml) per i due solidi nel pallone Schlenk e poi tappare il pallone. A questo punto, il pallone di Schlenk può essere rimosso dal vano portaoggetti. </li><li> Mescolare la soluzione del carbene a temperatura ambiente per 30 min. Durante la reazione, la soluzione diventa torbida un colore giallo-arancione. Durante questo tempo, impostare un apparecchio filtrante simile a quello sopra descritto (utilizzando un 1 ispina nch di celite) per la sintesi di 1-HCl. </li><li> Filtrare la soluzione carbene (per rimuovere precipitato NaCl) come descritto per il precursore 1-HCl. Una volta che la soluzione è stata filtrata, rimuovere tutte le sostanze volatili che utilizzano il vuoto di permettersi il carbene greggio 1 come una polvere di colore giallo-arancio. Ulteriori purificare carbene 1 lavando il solido con esani freddi (~ 10 ml) di permettersi composto analiticamente puro come l&#39;aria / polvere bianca sensibile all&#39;umidità in circa l&#39;85% di rendimento (0,462 g). Verificare che il prodotto da 1 H e 13 C NMR spettroscopia (C 6 D 6) 13. </li></ol> 2 Sintesi di Monoamidocarbene (Composto 2) <ol><li> Collegare un matraccio da 250 ml Schlenk essiccato ad un collettore sottovuoto ad alte prestazioni, evacuare e un getto di azoto. Aggiungere un ancoretta al pallone e berretto con un setto di gomma. Pesare N, N&#39;-dimesitylformamidine (3,00 g, 10,70 mmol) e aggiungerlo al pallone durante il lavaggio con azoto. <ol><li> Aggiungere (viasciutto, siringhe deossigenate) 125 ml di asciutto, degassata DCM seguiti da trietilammina (2,25 ml, 16,05 mmol, 1.5 equiv.). Raffreddare la soluzione risultante a 0 ° C in un bagno di ghiaccio. </li><li> Aggiungere goccia a goccia (tramite un secco, siringa deoxygenated) cloruro di 3-chloropivaloyl (1,54 ml, 11,77 mmol, 1.1 equiv.) Alla soluzione raffreddata. Al momento dell&#39;aggiunta, lasciare che la soluzione a mescolare a 0 ° C per 30 minuti sotto atmosfera di azoto. Poi riscaldare gradualmente la soluzione di RT, e quindi rimuovere tutti i materiali volatili sotto vuoto. Dopo che il solvente è stato rimosso, un residuo solido bianco rimarrà. </li><li> Aggiungere toluene (200 ml) al solido bianco e consentire la sospensione per triturare per 1 ora. Poi filtrare il composto sopra una spina 1 pollice di Celite con una lente di porosità media sinterizzato Büchner imbuto. </li><li> Trasferire la soluzione toluene a un pallone a fondo rotondo da 500 ml munito di ancoretta. Collegare un refrigerante a ricadere sulla beuta e riscaldare la soluzione a riflusso (110 ° C) per 16 ore. Over the course della reazione, un precipitato bianco formerà. </li><li> Dopo 16 ore consente la sospensione raffreddare a temperatura ambiente. Durante questo tempo, più solida sarà precipitare dalla soluzione. Raccogliere il solido mediante filtrazione sotto vuoto e lavare il solido con toluene freddo (3 x 20 ml). </li><li> Asciugare il solido bianco ottenuto con vuoto per permettere il precursore per monoamidocarbene 2 (2-HCl) come aria polvere bianca stabile in circa il 91% di rendimento (3,32 g). Il prodotto può essere verificata da 1 H e 13 C NMR spettroscopia (CDCl 3) 15. Trasferimento composto 2-HCl in una glove box per la conservazione prima della fase successiva. </li></ol></li><li> Per preparare la monoamidocarbene 2, prima di trasferire un 100 ml pallone Schlenk a forno dotato di ancoretta e un tappo di vetro in un vano portaoggetti con riempimento in azoto. <ol><li> Pesare carbene precursore 2-HCl (0.500 g, 1,25 mmol) e NaHMDS (0,241 g, 1,32 mmol) e posizionare entrambi i solidi nel pallone Schlenk. </li><li> Aggiungi asciutto, degassificatibenzene (45 ml) alle due solidi nel pallone di Schlenk e poi tappare il pallone. A questo punto, il pallone di Schlenk può essere rimosso dal vano portaoggetti. </li><li> Mescolare la soluzione del carbene a temperatura ambiente per 30 min. Durante la reazione, la soluzione diventerà un colore giallo torbido. Nel frattempo, impostare un apparecchio filtrante simile a quello sopra descritto per la sintesi di 1-HCl utilizzando una spina 1 pollice di celite. </li><li> Filtrare la soluzione carbene (per rimuovere precipitato NaCl) come descritto per carbene 1 Una volta che la soluzione è stata filtrata, rimuovere tutte le sostanze volatili che utilizzano il vuoto di permettersi il carbene greggio 2 come una polvere marrone chiaro. Ulteriori purificare carbene 2 lavando il solido ripetutamente con pentano di permettersi composto analiticamente puro come l&#39;aria / polvere bianca sensibile all&#39;umidità in circa il 62% di rendimento (0,309 g). Verificare che il prodotto da 1 H e 13 C NMR spettroscopia (C 6 D 6) 15. </li></ol></li></ol> 3. Sintesidi un Tris (phosphaalkenyl) fosfano (Compound 3) Attenzione Dichiarazione: Il fosforo bianco è estremamente piroforico così come tossici e deve essere maneggiato con cautela in un cassetto portaoggetti, quando possibile. <ol><li> Per fare un tris (phosphaalkenyl) fosfano (composto 3), pesare diamidocarbene 1 (0.100 g, 0,266 mmol, 3 equiv.) E fosforo bianco (P 4, 0,011 g, 0,089 mmol, 1 equiv.) All&#39;interno di un azoto glove box riempito con le luci spente. Spegnere il maggior numero di luci nel laboratorio durante questi primi passi come P 4 è sensibile alla luce. </li><li> Aggiungere le due solidi per un flacone di vetro da 20 ml che è avvolto in un foglio di alluminio. Aggiungi asciutto, degasato etere etilico (Et 2 O, 10 ml) per i solidi e poi tappare la fiala. Mescolare l&#39;impasto al buio per 2 ore. Durante il corso della reazione, un luminoso rosso-arancio precipitato si forma. </li><li> Isolare il rosso fisso tramite filtrazione utilizzando un ml di vetro sinterizzato di porosità media 10 Büchner imbuto. Lavare the rosso solido con Et 2 O (4 x 5 ml) e poi asciugare sotto vuoto per permettere composto 3 come un composto stabile analiticamente pura aria in circa il 82% di rendimento, 0,092 grammi (basata su P 4). Verificare che il prodotto da 1 H e 31 spettroscopia NMR P (C 6 D 6) 11. </li></ol> 4. Sintesi di un carbene stabilizzato P 8 allotropo (Compound 4) <ol><li> Metodo A <ol><li> Per fare un P 8 allotropo carbene-stabilizzato (composto 4), pesare monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 3 equiv.) E P 4 (11.4 mg, 0.092 mmol, 1 equiv.) All&#39;interno di un guanto con riempimento in azoto scatola con le luci spente. Spegnere il maggior numero di luci nel laboratorio durante questi primi passi come P 4 è sensibile alla luce. </li><li> Aggiungere le due solidi per un flacone di vetro da 20 ml che è avvolto in un foglio di alluminio. Aggiungi asciutto, degasato etere etilico (Et 2 O, 10 ml) per i solidi e poi tappare la fiala. SuInoltre dell&#39;etere, il colore verde scuro fugace cambia rapidamente arancione brillante. Mescolare l&#39;impasto al buio per 2 ore. Durante il corso della reazione, un luminoso arancione precipitato si forma. </li><li> Isolare il solido arancione tramite filtrazione utilizzando un ml di vetro sinterizzato di porosità media 10 Büchner imbuto. Lavare il solido arancione con Et 2 O (4 x 2 ml) e poi asciugare sotto vuoto per permettere composto 4 come e analiticamente puro composto stabile aria in circa il 51% di rendimento, 39,5 mg (sulla base di P 4). Verificare che il prodotto da 1 H e 31 spettroscopia NMR P (THF-D8) 11. </li></ol></li><li> Metodo B <ol><li> Pesare monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 2 equiv.) E P 4 (17,1 mg, 0,138 mmol, 1 equiv.) All&#39;interno di un vano portaoggetti con riempimento in azoto con le luci spente. Spegnere il maggior numero di luci nel laboratorio durante questi primi passi come P 4 è sensibile alla luce. </li><li> Aggiungere i due solidi in un bicchiere da 20 ml conl che è avvolto in un foglio di alluminio. Aggiungi a secco, esani degassificati (10 ml) per i solidi e poi tappare la fiala. Dopo aggiunta dell&#39;etere, il colore verde scuro fugace cambia rapidamente arancione brillante. Mescolare l&#39;impasto al buio per 2 ore. Durante il corso della reazione, un luminoso arancione precipitato si forma. </li><li> Isolare il solido arancione tramite filtrazione con un 10 ml di vetro sinterizzato di porosità media imbuto Büchner, e quindi asciugare sotto vuoto per permettere composto 4 come e analiticamente puro composto stabile aria in circa il 75% di rendimento, 87,7 mg (sulla base di P 4). Verificare che il prodotto da 1 H e 31 P spettroscopia NMR (THF-D8). 11 </li></ol></li></ol> 5. trapping un Transient E -1,2-bis (phosphaalkenyl) diphosphene via [4 + 2] cicloaddizione: Sintesi del Composto 5 <ol><li> Per preparare il composto 5, pesare monoamidocarbene 2 (0,300 g, 0,828 mmol, 2 equiv.) E P 4 (51,3 mg, 0,414 mmol, 1 equiv.) Settembreratamente all&#39;interno di un vano portaoggetti con riempimento in azoto con le luci spente. Spegnere il maggior numero di luci nel laboratorio durante questi primi passi come P 4 è sensibile alla luce. </li><li> Aggiungere la P 4 di un flaconcino di vetro da 20 ml, e poi aggiungere a secco, esani degassificati (18 ml) al flacone. Successivamente, aggiungere 2,3-dimetil-1,3-butadiene (2 ml) al P 4 sospensione in esani. </li><li> Mentre l&#39;esano / P 4 sospensione è rapidamente mescolando, aggiungere il carbene 2 come un solido in una porzione. La sospensione sarà immediatamente diventerà di colore giallo brillante. In un periodo di circa 10 minuti, tutti i solidi si dissolverà seguita dalla precipitazione di un solido giallo brillante. A questo punto, lasciare che il mescolare sospensione per 4 ore. </li><li> Dopo 4 ore, isolare il solido giallo tramite filtrazione con un 10 ml di vetro sinterizzato di porosità media Büchner imbuto. Questo solido giallo è composto di 5 (&gt; purezza 90% sia da 1 H e 31 P NMR). Concentrare la soluzione surnatante giallo a secchezzae combinare il residuo giallo con giallo filtrato solido. </li><li> Per purificare composti 5, ricristallizzare i solidi gialli combinati da 1: 3 (in volume) DCM: soluzione esani (volume totale 12 ml) in un congelatore a -30 ° C nel cassetto portaoggetti O / N. Questa procedura offrirà 5 come analiticamente puri aria stabili cristalli gialli in circa il 71% di rendimento, 0,301 grammi (sulla base di P 4). Verificare che il prodotto da 1 H e 31 spettroscopia NMR P (C 6 D 6) 11. </li></ol>

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The authors have nothing to disclose.

Una procedura semplice per la generazione di carbeni carbonile-decorato e la loro applicazione nella attivazione di fosforo bianco è presentato qui. Le fasi critiche del protocollo per sintetizzare le carbeni sono: (a) assicurarsi che tutti i solventi siano asciugate prima dell&#39;uso, (b) assicurarsi che l&#39;aggiunta di cloruri di acidi al formamidinico è fatto molto lentamente, (c) se il Celite è non essiccato per un minimo di 12 ore a 180 ° C, idrolisi del 1 -HCl nonché carbeni 1</str...

Carbeni stabili sono emersi come reagenti onnipresenti in catalisi omogenea 1, organocatalisi 2, scienza dei materiali 3,4, e più recentemente la chimica del gruppo principale 5-9. Nell&#39;ambito di quest&#39;ultimo, carbeni stabili sono stati recentemente utilizzati nella attivazione e funzionalizzazione di bianco fosforo (P 4) 5-9. La possibilità di convertire direttamente P 4 in composti organofosforici è diventato un obiettivo di ricerca di attualità nel tentativo di sviluppare metodi &quot;più verdi&quot; che eludono l&#39;uso di precursori clorurati fosforo o oxychlorinated. Nonostante la loro diffusione, la preparazione e la manipolazione di carbeni e composti reattivi come P 4 può essere un compito scoraggiante. Per questo motivo, abbiamo scritto questo manoscritto di fornire un protocollo chiaro e conciso che permetterà chimici di sintesi di tutti i livelli di abilità di sintetizzare e manipolare due molto particolare c stabilearbenes. Inoltre, l&#39;attivazione di P 4 utilizzando le carbeni descritti è dettagliata. Qui tendiamo dettaglio un protocollo per la sintesi di due carbonili carbeni decorate elettron-deficienti. Abbiamo scelto questi carbeni perché si differenziano solo per le loro proprietà elettrofile, e non i loro parametri sterici, che li rende ideali per studiare gli effetti di elettronica carbenici sulla reattività. L&#39;importanza dell&#39;elettronica carbenici per quanto riguarda la reattività è esemplificata da due composti simili della formula generale carbene-P 2 -carbene che sono stati segnalati da Bertrand e Robinson 5,8. P 2 derivato di Bertrand è sostenuto da due ciclico alchil ammino carbenici (CAAC) leganti, ed è strutturalmente, photophysically, e elettrochimicamente diverso da quello composto di Robinson, che è un frammento di P 2 sostenuto da due carbeni N-eterociclici (NHCs) 5,8. Infatti, P Bertrand 2 </sub&gt; complesso si caratterizza come un solido giallo che caratterizza carbene-to-fosforo doppi legami allo stato solido, mentre il derivato riportato da Robinson è un solido rosso scuro che contiene NHC → P obbligazioni dativo. Questa differenza strutturale si manifesta anche elettrochimica tale che composto di Robinson contiene più fosforo centri ricchi di elettroni che possono subire reversibili ossidazioni 1 o 2 elettroni in contrasto con la mescola di Bertrand, che può subire una sola ossidazione reversibile 10. Sulla base degli studi sopra descritti, siamo diventati interessati a studiare l&#39;attivazione di P 4 utilizzando i diamido- e monoamidoamino carbeni altamente elettrofili per determinare se nuove forme allotropiche carbenici-stabilizzato di fosforo possono essere preparati. Ci siamo concentrati su diamidocarbene (DAC) 1, e carbene monoamidoamino (MAAC) 2 che differiscono solo nelle loro rispettive electrophilicities a Esammangiavano quale ruolo dell&#39;elettronica carbenici svolgono in P 4 di attivazione. È interessante notare che quando si utilizza il DAC più elettrofilo, un tris (phosphaalkenyl) fosfano (3) può essere isolato come prodotto esclusivo, che, quando viene utilizzato un MAAC, un P 8 allotropo carbene-stabilizzato (4) può essere ottenuto 11. Abbiamo anche interrogato il meccanismo per la formazione (4), verificando che non viene formato tramite un [2 + 2] reazione cylcoaddition dimerizzazione di un diphosphene transitoria. L&#39;esistenza di questa diphosphene stata confermata intrappolando con 2,3-dimetil-1,3-butadiene per fornire la [4 + 2] cicloaddizione addotto 5. Il protocollo per la sintesi di questi carbeni carbonile-decorato e le loro corrispondenti P 4 composti attivi è descritto qui.

<table><tbody><tr><td>2,4,6-Trimethylaniline</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13049-0E</td><td>98%</td></tr><tr><td>Triethylorthoformate</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13587</td><td>98%</td></tr><tr><td>Dimethylmalonyl dichloride</td><td>TCI</td><td>D2723</td><td>&gt;98%</td></tr><tr><td>3-Chloro-pivaloyl chloride</td><td>Aldrich</td><td>225703-25G</td><td>98%</td></tr><tr><td>Triethylamine</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA12646</td><td>Stored over dried, activated 3 &amp;Aring; molecular sieves</td></tr><tr><td>Celite&amp;trade; 545</td><td>EMD</td><td>CX0574-3D</td><td>Oven-dried at 180 &amp;deg;C for a minimum of 12 hr</td></tr><tr><td>Sodium hexamethyldisilazide</td><td>Across</td><td>200014-462</td><td>95+%</td></tr><tr><td>2,3-Dimethyl-1,3-butadiene</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAAL04207-09</td><td>98%</td></tr><tr><td>Dichloromethane</td><td>EMD</td><td>DX0835-5</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran</td><td>Mallinckrodt</td><td>8498-09</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Hexanes</td><td>EMD</td><td>HX0299-3</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Benzene</td><td>EMD</td><td>BX0220-5</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Toluene</td><td>BDH</td><td>1151-19L</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>White phosphorus</td><td>Generously donated from the Texas A&amp;amp;M chemistry store room.</td><td></td><td>Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator</td></tr></tbody></table>

preparation and use of carbonyl-decorated carbenes in the activation of white phosphorus

Qui vi presentiamo un protocollo per la sintesi di due carbeni carbonile-decorato distinti. Entrambi carbeni possono essere preparati con procedure quasi identici in quantità scala multi-grammo. L&#39;obiettivo di questo manoscritto è chiaramente dettaglio come gestire e preparare questi carbeni uniche, che un chimico sintetico di qualsiasi livello di abilità in grado di lavorare con loro. I due carbeni descritte sono diamidocarbene (DAC, carbene 1) e un monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Questi carbeni sono altamente elettron-deficiente e come tali profili di visualizzazione reattività atipiche di più carbeni N-eterociclici tradizionali. Inoltre, questi due carbeni si differenziano solo per il loro carattere elettrofilo e non i loro parametri sterici, che li rende ideali per studiare come carbene dell&#39;elettronica influenza la reattività. Per dimostrare questo fenomeno, stiamo descrivendo l&#39;attivazione del fosforo bianco (P 4) utilizzando questi carbeni. A seconda del Carbene utilizzato, due molto diversi composti contenenti fosforo possono essere isolati. Quando viene utilizzato il DAC 1, un tris (phosphaalkenyl) fosfano può essere isolato come prodotto esclusivo. Sorprendentemente però, quando MAAC 2 viene aggiunto a P 4 in condizioni di reazione identiche, una carbene supportato inaspettato P 8 allotropo di fosforo è isolato esclusiva. Studi meccanicistici dimostrano che questo carbenici supportato P 8 forme allotropo attraverso un [2 + 2] cicloaddizione dimerizzazione di un diphosphene transitorio che è stato intrappolato da un trattamento con 2,3-dimetil-1,3-butadiene.

La capacità di isolare un tris (phosphaalkenyl) fosfano come 3 o il -allotrope P 8 (4) da fosforo bianco si basa sull&#39;utilizzo di un carbene elettrofilo per attivare il P 4 tetraedro 11,16. Pertanto, è fondamentale preparare carbeni con maggiore π-acidità, e per estensione elettrofilia. Figura 2 illustra la sintesi dei precursori carbene 1-HCl e la sua successiva deprotonazione di permettersi il diamidocarbene <s...

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Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Preparazione e utilizzo di carbeni carbonile-decorate in Attivazione di fosforo bianco

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

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Universidad de Cartagena UDEC

Research

JoVE Journal

Chemistry

13.6K Views.  Texas State University. Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

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Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family of easy accessible, very cheap, and air stable, but highly active and universally applicable C-C cross-coupling catalysts with an excellent functional group tolerance. Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1), the least stable complex within this series towards protons; e.g. in the form of water, allows an eased nanoparticle formation and hence, proved to be the most active Heck catalyst within this series at 100 &#176;C and is a very rare example of an effective and versatile catalyst system that efficiently operates under mild reaction conditions. Rapid and complete catalyst degradation under work-up conditions into phosphonates, piperidinium salts and other, palladium-containing decomposition products assure an easy separation of the coupling products from catalyst and ligands. The facile, cheap, and rapid synthesis of 1,1',1"-(phosphinetriyl)tripiperidine and 1 respectively, the simple and convenient use as well as its excellent catalytic performance in the Heck reaction at 100 &#176;C make 1 to one of the most attractive and greenest Heck catalysts available.
We provide here the visualized protocols for the ligand and catalyst syntheses as well as the reaction protocol for Heck reactions performed at 10 mmol scale at 100 &#176;C and show that this catalyst is suitable for its use in organic syntheses.

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) is an easy accessible, cheap, and air stable, but highly active Heck catalyst with an excellent functional group tolerance that efficiently operates under mild reaction conditions to give the coupling products in very high yields.

Mizoroki-Heck reazioni di cross-coupling catalizzate da dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio Sotto lievi condizioni di reazione

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

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Chimica

Reverse Microemulsion-mediated Synthesis of Monometallic and Bimetallic Early Transition Metal Carbide and Nitride Nanoparticles

A reverse microemulsion is used to encapsulate monometallic or bimetallic early transition metal oxide nanoparticles in microporous silica shells. The silica-encapsulated metal oxide nanoparticles are then carburized in a methane/hydrogen atmosphere at temperatures over 800 &#176;C to form silica-encapsulated early transition metal carbide nanoparticles. During the carburization process, the silica shells prevent the sintering of adjacent carbide nanoparticles while also preventing the deposition of excess surface carbon. Alternatively, the silica-encapsulated metal oxide nanoparticles can be nitridized in an ammonia atmosphere at temperatures over 800 &#176;C to form silica-encapsulated early transition metal nitride nanoparticles. By adjusting the reverse microemulsion parameters, the thickness of the silica shells, and the carburization/nitridation conditions, the transition metal carbide or nitride nanoparticles can be tuned to various sizes, compositions, and crystal phases. After carburization or nitridation, the silica shells are then removed using either a room-temperature aqueous ammonium bifluoride solution or a 0.1 to 0.5 M NaOH solution at 40-60 &#176;C. While the silica shells are dissolving, a high surface area support, such as carbon black, can be added to these solutions to obtain supported early transition metal carbide or nitride nanoparticles. If no high surface area support is added, then the nanoparticles can be stored as a nanodispersion or centrifuged to obtain a nanopowder.

A &#8220;removable ceramic coating method&#8221; is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.

Reverse Sintesi Microemulsione mediata di Monometallic e bimetallico precoce transizione metallo carburo e nitruro di nanoparticelle

A reverse microemulsion is used to encapsulate monometallic or bimetallic early transition metal oxide nanoparticles in microporous silica shells. The ...

Preparation of Carbon Nanosheets at Room Temperature

Amphiphilic molecules equipped with a reactive, carbon-rich "oligoyne" segment consisting of conjugated carbon-carbon triple bonds self-assemble into defined aggregates in aqueous media and at the air-water interface. In the aggregated state, the oligoynes can then be carbonized under mild conditions while preserving the morphology and the embedded chemical functionalization. This novel approach provides direct access to functionalized carbon nanomaterials. In this article, we present a synthetic approach that allows us to prepare hexayne carboxylate amphiphiles as carbon-rich siblings of typical fatty acid esters through a series of repeated bromination and Negishi-type cross-coupling reactions. The obtained compounds are designed to self-assemble into monolayers at the air-water interface, and we show how this can be achieved in a Langmuir trough. Thus, compression of the molecules at the air-water interface triggers the film formation and leads to a densely packed layer of the molecules. The complete carbonization of the films at the air-water interface is then accomplished by cross-linking of the hexayne layer at room temperature, using UV irradiation as a mild external stimulus. The changes in the layer during this process can be monitored with the help of infrared reflection-absorption spectroscopy and Brewster angle microscopy. Moreover, a transfer of the carbonized films onto solid substrates by the Langmuir-Blodgett technique has enabled us to prove that they were carbon nanosheets with lateral dimensions on the order of centimeters.

We present the synthesis of an amphiphilic hexayne and its use in the preparation of carbon nanosheets at the air-water interface from a self-assembled monolayer of these reactive, carbon-rich molecular precursors.

Preparazione di carbonio nanosheets a temperatura ambiente

Amphiphilic molecules equipped with a reactive, carbon-rich "oligoyne" segment consisting of conjugated carbon-carbon triple bonds self-assemble into ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. Detailed and generalized protocols are also presented for testing the catalytic activity of such complexes in arylation and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. Representative results are shown for the catalytic activity of the four complexes in arylation and Suzuki-Miyaura type reactions. For each of the reactions investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction, qualifying them as promising candidates for catalysis of many carbon-carbon bond-forming reactions. The protocols presented are general enough to be adapted for the synthesis, purification and catalytic activity testing of new palladium N-heterocyclic carbene complexes.

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. The complexes were tested for catalytic activity in arylation and Suzuki-Miyaura reactions. For each reaction investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction.

Palladio<em&gt; N</em&gt; Complessi di Carbene eterocicliche: Sintesi dei sali di benzimidazolium e attività catalitica in reazioni di formazione di legame di carbonio-carbonio

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable low-valent-phosphorus-containing compound acts as a useful P+ transfer agent. Unlike traditional methods employed to access low-coordinate phosphorus species which usually require pyrophoric phosphorus-containing precursors (white phosphorus, Tris(trimethylsilyl)phosphine, etc.), or harsh reducing agents (alkali metals, potassium graphite, etc.), the current approach does not involve pyrophoric or explosive reagents and can be done on large scales (&#62;20 g) in excellent yields by undergraduates with basic air-free synthetic training. The bromide counter ion is readily exchanged with other anions such as tetraphenyl borate (described herein) using typical salt metathesis reagents to obtain materials with desired properties and reactivities. The versatility of this P+ transfer approach is exemplified by the reactions of these triphosphenium precursors with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, each of which readily displace the neutral bisphosphine to give an NHC-stabilized phosphorus(I) cation and a phosphorus(I) containing zwitterion, respectively.

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of PhosphorusI

The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

Preparazione e reattività di un Triphosphenium Bromuro di sale: una fonte conveniente e stabile di fosforo (I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable ...

Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

Herein is presented a general strategy to perform reactions under mild to moderate CO2 pressures with dry ice. This technique obviates the need for specialized equipment to achieve modest pressures, and can even be used to achieve higher pressures in more specialized equipment and sturdier reaction vessels. At the end of the reaction, the vials can be easily depressurized by opening at room temperature. In the present example CO2 serves as both a putative directing group as well as a way to passivate amine substrates, thereby preventing oxidation during the organometallic reaction. In addition to being easily added, the directing group is also removed under vacuum, obviating the need for extensive purification to remove the directing group. This strategy allows the facile &#947;-C(sp3)-H arylation of aliphatic amines and has the potential to be applied to a variety of other amine-based reactions.

Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

Here we present a protocol for performing reactions in simple reaction vessels under low-to-moderate pressures of CO2. The reactions can be performed in a variety of vessels simply by administering the carbon dioxide in the form of dry ice, without the need for costly or elaborate equipment or set-ups.

Raggiungimento di pressioni Moderate in vasi sigillati utilizzando ghiaccio secco come una fonte di solido CO2

Herein is presented a general strategy to perform reactions under mild to moderate CO2 pressures with dry ice. This technique obviates the need for ...

Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals

Protocols for the isolation of the commonly employed cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) and N-heterocyclic carbene (NHC) are reported. Furthermore, the synthesis of their mixed CAAC&#8211;NHC &#8220;Wanzlick&#8221; dimer and the synthesis of the related stable organic &#8220;olefin&#8221; radical are presented. The main goal of this manuscript is to give a detailed and general protocol for the synthetic chemist of any skill level on how to prepare free heterocyclic carbenes by deprotonation using filter cannulas. Due to the air-sensitivity of the synthesized compounds, all experiments are performed under inert atmosphere using either Schlenk technique or a dinitrogen filled glovebox. Controlling Wanzlick&#8217;s equilibrium (i.e., the dimerization of free carbenes), is a crucial requirement for the application of free carbenes in coordination chemistry or organic synthesis. Thus, we elaborate on the specific electronic and steric requirements favoring the formation of dimers, heterodimers, or monomers. We will show how proton catalysis allows for the formation of dimers, and how the electronic structure of carbenes and their dimers affects the reactivity with either moisture or air. The structural identity of the reported compounds is discussed based on their NMR spectra.

We present protocols for the isolation of stable heterocyclic carbenes. The synthesis of a cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) and an N-heterocyclic carbene (NHC) is demonstrated using filter cannulas and Schlenk technique. We furthermore present the synthesis of the related oxygen-sensitive, electron-rich mixed &#8220;Wanzlick dimer&#8221; and the reduced stable organic radical.

Isolando gratis carbeni, loro misto dimeri e radicali organici

Protocols for the isolation of the commonly employed cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) and N-heterocyclic carbene (NHC) are reported. Furthermore, the ...

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the activation of a broad variety of organic halides, including unactivated ones. These can then participate in various radical transformations such as reduction and cyclization reactions, as well as in the direct arylation of several (hetero)arenes. These transformations provide a straightforward access to a range of small molecules of interest in synthetic chemistry, as well as to biologically active natural products. Altogether, [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 acts as a convenient photoredox catalyst which appears to be an attractive, cheap and complementary alternative to the state-of-the-art iridium- and ruthenium-based photoredox catalysts. Here, we report a detailed protocol for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, as well as NMR and spectroscopic characterizations, and we illustrate its use in synthetic chemistry for the direct arylation of (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides. In particular, the direct arylation of N-methylpyrrole with 4-iodobenzonitrile to afford&#160;4-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)benzonitrile and the radical cyclization of N-benzoyl-N-[(2-iodoquinolin-3-yl)methyl]cyanamide to afford natural product luotonin A are detailed. The scope and limitations of this copper-based photoredox catalyst are also briefly discussed.

[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Detailed and general protocols are presented for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, a general copper-based photoredox catalyst, and for its use in synthetic chemistry for the direct arylation of C-H bonds in (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides.

[(DPEPhos) (BCP) cu] PF6: un catalizzatore di Photoredox a base di rame generale e ampiamente applicabile

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

Introduction to Catalysis

Source: Laboratory of Dr. Ryan Richards &#8212; Colorado School of Mines
Catalysis is among the most important fields of modern technology and presently accounts for approximately 35% of the gross domestic product (GDP) and sustenance of approximately 33% of the global population through fertilizers produced via the Haber process.1 Catalysts are systems that facilitate chemical reactions by lowering the activation energy and influencing the selectivity. Catalysis will be a central technology in addressing the energy and environmental challenges of modern times.

Catalysis: Homogeneous and Heterogeneous Catalysts

Introduzione alla catalisi

Source: Laboratory of Dr. Ryan Richards &#8212; Colorado School of Mines
Catalysis is among the most important fields of modern technology and presently ...

Didattica

JoVE Science Education

Chimica organica

Aldehydes and Ketones to Alkenes: Wittig Reaction Overview

The Wittig reaction is the conversion of carbonyl compoundsâaldehydes and ketonesâto alkenes using phosphorus ylides, or the Wittig reagent. The reaction was pioneered by Prof. Georg Wittig, for which he was awarded the Nobel Prize in Chemistry.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 75px;">
Phosphorus ylide is a neutral molecule containing a negatively charged carbon directly bonded to a positively charged phosphorus atom. The molecule is stabilized by resonance.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 75px;">
The Wittig reagents are synthesized from unhindered alkyl halides in two steps. At first, the alkyl halide undergoes an SN2 attack by a triphenylphosphine molecule generating a phosphonium salt. Next, in the presence of a strong base such as butyllithium, sodium hydride, or sodium amide, the salt undergoes deprotonation of the weakly acidic Î± hydrogen, producing the carbanionic ylide nucleophile.
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 75px;">
Wittig reactions are regioselective, as the new Cï¼C bond is formed explicitly at the carbonyl position. The stereoselectivity depends on the nature of the phosphorus ylide. Ylides with electron-withdrawing groups, such as carbonyl or aromatic rings that are stabilized by additional resonance structure, predominantly generate E alkenes. Alternatively, Wittig reagents with simple alkyl groups primarily form Z alkenes.
<img alt="Figure4" src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_4.svg" style="text-align: center; height: 200px;">
The yield of Wittig reactions is influenced by steric crowding around the carbonyl group. Ketones that are sterically more hindered give poor yields compared to aldehydes. A variation of the Wittig reaction is the HornerâWadsworthâEmmons reaction that involves a phosphonate ester reagent producing the E alkene as the major product.
<img alt="Figure5" src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_5.svg" style="text-align: center; height: 90px;">

Aldeidi e chetoni in alcheni: panoramica sulla reazione di Wittig

The Wittig reaction is the conversion of carbonyl compounds&#8212;aldehydes and ketones&#8212;to alkenes using phosphorus ylides, or the Wittig reagent. ...

Preparazione e utilizzo di carbeni carbonile-decorate in Attivazione di fosforo bianco

Riepilogo

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Capitoli in questo video

Mizoroki-Heck reazioni di cross-coupling catalizzate da dicloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio Sotto lievi condizioni di reazione

Reverse Sintesi Microemulsione mediata di Monometallic e bimetallico precoce transizione metallo carburo e nitruro di nanoparticelle

Preparazione di carbonio nanosheets a temperatura ambiente

Palladio

Preparazione e reattività di un Triphosphenium Bromuro di sale: una fonte conveniente e stabile di fosforo (I)

Raggiungimento di pressioni Moderate in vasi sigillati utilizzando ghiaccio secco come una fonte di solido CO₂

Isolando gratis carbeni, loro misto dimeri e radicali organici

[(DPEPhos) (BCP) cu] PF₆: un catalizzatore di Photoredox a base di rame generale e ampiamente applicabile

Introduzione alla catalisi

Aldeidi e chetoni in alcheni: panoramica sulla reazione di Wittig