Gli autori desiderano riconoscere finanziamento di Start-up da The University of Toledo, nonché fondi dalla Herman Frasch Foundation di American Chemical Society in supporto parziale di questo lavoro. Mr. Thomas Kina è riconosciuto per la sua assistenza con lo sviluppo di un adatto manometro per la misurazione delle pressioni di reazione. Mr. Steve Modar è ringraziato per utili discussioni.

Attenzione: 1) i seguenti protocolli sono stati ritenuti sicuri attraverso prove ripetute. Tuttavia, si consiglia cautela quando tenuta fiale, durante la reazione, e soprattutto quando le reazioni di apertura, come disomogeneità nella reazione fiale possono condurre a guasto di apparecchiatura. Flaconcini devono essere ispezionati per prima difetti fisici dell'uso. Flaconcini devono essere posizionate dietro qualche forma di scudo o fusciacca cappuccio immediatamente dopo di tenuta per evitare incidenti se le fiale non riuscire. 2) anche se ci sono poche possibilità per asfissia a causa di piccole quantità di CO2 usato, reazioni dovrebbero essere set-up così come aperto in un'area ben ventilata o in una cappa aspirante. 3) ghiaccio secco è un criogeno e può causare gravi danni tissutali. Pertanto è necessario prestare attenzione durante la manipolazione per evitare il congelamento, ad esempio limitando il contatto diretto o utilizzando guanti criogenici. 4) ghiaccio secco sarà condensare il vapore acqueo, che significa che prima dell'uso, il ghiaccio secco dovrebbe essere esfoliato meccanicamente per garantire che sia la massa di CO2 (s) solo. Ciò può essere ottenuto semplicemente strofinando il ghiaccio secco tra le dita, o in modo più sicuro, lo sfregamento tra le dita con uno strato protettivo come un guanto o un asciugamano.
1. reazione in un flaconcino da 7,5 mL (aria non escluso)
<ol><li>Aggiungere un ancoretta a una secco 7,5 mL fiala.</li>
	<li>Aggiungere acetato di Palladio (6,7 mg, 0,03 mmol) nel flaconcino.</li>
	<li>Aggiungere trifluoroacetato argento (mg 99,9, 0,45 mmol) nel flaconcino.</li>
	<li>Aggiungere ioduro di fenile (92,3 mg, 0,45 mmol) nel flaconcino.</li>
	<li>Aggiungere tert-ammina di amile (26,3 mg, 0,30 mmol) per flaconcino.</li>
	<li>Aggiungere acido acetico (1,0 mL) nel flaconcino. Nota: Il rapporto del volume di soluzione per fiala dimensione è importante, come la sublimazione immediata di CO2 con l'aggiunta di ghiaccio secco meccanicamente può spiazzare solvente se troppo è usato rispetto alla dimensione del recipiente di reazione.</li>
	<li>Aggiungere acqua deionizzata (21,7 μL, 12,1 mmol) nel flaconcino.</li>
	<li>Pesare il ghiaccio secco (26,3 mg, 0.60 mmol), e aggiungere subito il ghiaccio secco nel flaconcino, garantendo alla guarnizione anche immediatamente il flaconcino con tappo rivestito in PTFE. Nota: L'intera operazione deve essere eseguita all'interno di circa 5 secondi per evitare la sublimazione e la fuga della piccola quantità di CO2 aggiunto (questo è rallentato dalla formazione di acido acetico congelato intorno il ghiaccio secco). La quantità di CO2 aggiunto sarà un valore approssimativo, e nelle nostre mani una deviazione di pochi mg è ammissibile.</li>
	<li>Agitare il flaconcino di reazione sigillati per 15 minuti a temperatura ambiente.</li>
	<li>Trasferire il recipiente di reazione a un piatto preriscaldato a 110 ° C e mescolare per 14 ore prima che permette di raffreddare.</li>
	<li>Sul raffreddamento, aprire con cautela il flaconcino per sfogare la CO2.</li>
	<li>Rimuovere tutte le sostanze volatili sotto vuoto. Nota: Questa operazione può essere eseguita nel flaconcino, o la soluzione possa essere trasferita ad un più grande pallone rotondo.</li>
	<li>Aggiungere 1,2 M HCl(aq) (6 mL) alla miscela di reazione e mescolare aperto all'aria per 15 minuti.</li>
	<li>Trasferire la frazione acquosa di un imbuto separatore, lavaggio con ulteriori 1.2 M HCl (4 mL) ed estratto con una miscela 1:1. etere etilico/esano (3 x 8 mL). Nota: Questo lavaggio biologico contiene ioduro di fenile in eccesso e altri sottoprodotti neutri e possa essere smaltito.</li>
	<li>Neutralizzare e rendere base la soluzione acquosa mediante aggiunta di saturi NH4OH(aq) (10 mL è un buon punto di partenza).</li>
	<li>Estrarre lo strato acquoso con diclorometano (2 x 10 mL).</li>
	<li>Asciugare le frazioni organiche combinate sopra Na2modo4, quindi filtro in un campione tarato fiala.</li>
	<li>Evaporare il solvente sotto vuoto, conferendo al prodotto (2-metil-4-fenil-butanamine) come un olio giallo.</li>
</ol>2. reazione in un flaconcino da 7,5 mL (eliminazione condizioni – aria escluso)
<ol><li>Aggiungere un ancoretta a una secco 7,5 mL fiala.</li>
	<li>Aggiungere acetato di Palladio (6,7 mg, 0,03 mmol) nel flaconcino.</li>
	<li>Aggiungere trifluoroacetato argento (mg 99,9, 0,45 mmol) nel flaconcino.</li>
	<li>Aggiungere ioduro di fenile (92,3 mg, 0,45 mmol) nel flaconcino.</li>
	<li>Aggiungere tert-ammina di amile (26,3 mg, 0,30 mmol) per flaconcino.</li>
	<li>Aggiungere acido acetico (1,0 mL) nel flaconcino. Nota: Il rapporto del volume di soluzione per fiala dimensione è importante, come la sublimazione immediata di CO2 con l'aggiunta di ghiaccio secco meccanicamente può spiazzare solvente se troppo è usato rispetto alla dimensione del recipiente di reazione.</li>
	<li>Aggiungere acqua deionizzata (21,7 μL, 12,1 mmol) nel flaconcino.</li>
	<li>Tare il flaconcino su una bilancia, aggiungere circa 98 mg di ghiaccio secco e quindi consentire la CO2 sublimare fuori finché non si ottiene una massa finale di circa 26 mg, seguita da immediatamente il flaconcino con tappo rivestito PTFE di sigillamento. Nota: Se auspicabile, questo passaggio può essere eseguito con una maggiore massa di ghiaccio secco per escludere ulteriori aria dal flaconcino. È interessante nota che questo può introdurre acqua e quindi può non essere la strategia più efficace per acqua reazioni sensibili.</li>
	<li>Agitare il flaconcino di reazione sigillati per 15 minuti a temperatura ambiente.</li>
	<li>Trasferire il recipiente di reazione a un piatto preriscaldato a 110 ° C e mescolare per 14 ore prima che permette di raffreddare.</li>
	<li>Sul raffreddamento, aprire con cautela il flaconcino per sfogare la CO2.</li>
	<li>Rimuovere tutte le sostanze volatili sotto vuoto. Nota: Questa operazione può essere eseguita nel flaconcino, o la soluzione possa essere trasferita ad un più grande pallone rotondo.</li>
	<li>Aggiungere 1,2 M HCl(aq) (6 mL) alla miscela di reazione e mescolare aperto all'aria per 15 minuti.</li>
	<li>Trasferire la frazione acquosa di un imbuto separatore, lavaggio con ulteriori 1.2 M HCl (4 mL) ed estratto con una miscela 1:1. etere etilico/esano (3 x 8 mL). Nota: Questo lavaggio biologico contiene ioduro di fenile in eccesso e altri sottoprodotti neutri e possa essere smaltito.</li>
	<li>Neutralizzare e rendere base la soluzione acquosa mediante aggiunta di saturi NH4OH(aq) (10 mL è un buon punto di partenza).</li>
	<li>Estrarre lo strato acquoso con diclorometano (2 x 10 mL).</li>
	<li>Asciugare le frazioni organiche combinate sopra Na2modo4, quindi filtro in un campione tarato fiala.</li>
	<li>Far evaporare il solvente sotto vuoto, conferendo al prodotto (2-metil-4-fenil-butanamine) come un olio giallo.</li>
</ol>3. reazione in un flaconcino da 40 mL (aria non escluso)
<ol><li>Aggiungere un ancoretta a una secco 40 mL fiala.</li>
	<li>Aggiungere acetato di Palladio (33,5 mg, 0,15 mmol) nel flaconcino.</li>
	<li>Aggiungere trifluoroacetato argento (499,5 mg, 2,25 mmol) nel flaconcino.</li>
	<li>Aggiungere ioduro di fenile (461,5 mg, 2,25 mmol) nel flaconcino.</li>
	<li>Aggiungere ammina tert-amilico (131,5 mg, 1,5 mmol) nel flaconcino.</li>
	<li>Aggiungere acido acetico (5,0 mL) nel flaconcino. Nota: Il rapporto del volume di soluzione per fiala dimensione è importante, come la sublimazione immediata di CO2 con l'aggiunta di ghiaccio secco meccanicamente può spiazzare solvente se troppo è usato rispetto alla dimensione del recipiente di reazione.</li>
	<li>Aggiungere acqua deionizzata (108,5 μL, 6,02 mmol) nel flaconcino.</li>
	<li>Pesare il ghiaccio secco (131,5 mg, 3,0 mmol) e aggiungere subito il ghiaccio secco nel flaconcino, garantendo nel contempo per sigillare anche immediatamente il flaconcino con tappo rivestito in PTFE. Nota: L'intera operazione deve essere eseguita all'interno di circa 5 secondi per evitare la sublimazione e la fuga della piccola quantità di CO2 aggiunto (questo è rallentato dalla formazione di acido acetico congelato intorno il ghiaccio secco). La quantità di CO2 aggiunto sarà un valore approssimativo, e nelle nostre mani una deviazione di pochi mg è ammissibile.</li>
	<li>Agitare il flaconcino di reazione sigillati per 15 minuti a temperatura ambiente.</li>
	<li>Trasferire il recipiente di reazione a un piatto preriscaldato a 110 ° C e mescolare per 14 ore prima che permette di raffreddare.</li>
	<li>Sul raffreddamento, aprire con cautela il flaconcino per sfogare la CO2.</li>
	<li>Rimuovere tutte le sostanze volatili sotto vuoto. Nota: Questa operazione può essere eseguita nel flaconcino, o la soluzione possa essere trasferita ad un più grande pallone rotondo.</li>
	<li>Aggiungere 1,2 M HCl(aq) (30 mL) alla miscela di reazione e mescolare aperto all'aria per 15 minuti.</li>
	<li>Trasferire la frazione acquosa di un imbuto separatore, lavaggio con ulteriori 1.2 M HCl (20 mL) ed estratto con una miscela 1:1. etere etilico/esano (3 x 8 mL). Nota: Questo lavaggio biologico contiene ioduro di fenile in eccesso e altri sottoprodotti neutri e possa essere smaltito.</li>
	<li>Neutralizzare e rendere base la soluzione acquosa mediante aggiunta di saturi NH4OH(aq) (10 mL è un buon punto di partenza).</li>
	<li>Estrarre lo strato acquoso con diclorometano (2 x 20 mL).</li>
	<li>Asciugare le frazioni organiche combinate sopra Na2modo4, quindi filtro in un campione tarato fiala.</li>
	<li>Evaporare il solvente sotto vuoto, conferendo al prodotto (2-metil-4-fenil-butanamine) come un olio giallo.</li>
</ol>4. reazione in un tubo di pressione (aria non escluso) da 35 mL
<ol><li>Aggiungere un ancoretta a un tubo di pressione secca 35 mL.</li>
	<li>Aggiungere acetato di Palladio (6,7 mg, 0,03 mmol) il tubo di pressione.</li>
	<li>Aggiungere trifluoroacetato argento (132,5 mg, 0,6 mmol) il tubo di pressione.</li>
	<li>Aggiungere ioduro di fenile (183,6 mg, 0,9 mmol) il tubo di pressione.</li>
	<li>Aggiungere 2-metil -N-(3-methylbenzyl) butan-2-ammina (57,4 mg, 0,3 mmol), per il tubo di pressione.</li>
	<li>Aggiungere acido acetico (1,0 mL) nel flaconcino, seguita da 1,1,1,3,3,3,-hexafluoroisopropanol (1,0 mL). Nota: Il rapporto del volume di soluzione per fiala dimensione è importante, come la sublimazione immediata di CO2 con l'aggiunta di ghiaccio secco meccanicamente può spiazzare solvente se troppo è usato rispetto alla dimensione del recipiente di reazione.</li>
	<li>Aggiungere acqua deionizzata (21,7 μL, 1,2 mmol) il tubo di pressione.</li>
	<li>Pesare il ghiaccio secco (1,32 g, 30 mmol), e aggiungere subito il ghiaccio secco per il tubo di pressione, garantendo alla guarnizione anche immediatamente il tubo di pressione con il tappo a vite in Teflon appropriato. Nota: L'intera operazione deve essere eseguita all'interno di circa 5 secondi per evitare la sublimazione e la fuga della piccola quantità di CO2 aggiunto (questo è rallentato dalla formazione di acido acetico congelato intorno il ghiaccio secco). La quantità di CO2 aggiunto sarà un valore approssimativo, e nelle nostre mani una deviazione di pochi mg è ammissibile.</li>
	<li>Agitare il recipiente di reazione sigillati per 15 minuti a temperatura ambiente.</li>
	<li>Trasferire il recipiente di reazione ad una piastra pre-riscaldata a 90 ° C e agitare per 24 ore prima che permette di raffreddare.</li>
	<li>Sul raffreddamento, mettere un asciugamano o un guanto imbottito sopra il tappo e aprire con cautela il tubo di pressione per sfogare la CO2.</li>
	<li>Rimuovere tutte le sostanze volatili sotto vuoto. Nota: Questa operazione può essere eseguita nel tubo di pressione con un adattatore appropriato, o la soluzione possa essere trasferita ad un più grande pallone rotondo.</li>
	<li>Aggiungere 1,2 M HCl(aq) (12 mL) alla miscela di reazione e mescolare aperto all'aria per 15 minuti.</li>
	<li>Trasferire la frazione acquosa di un imbuto separatore, lavaggio con ulteriori 1.2 M HCl (8 mL) e l'estratto con una miscela 1:1. etere etilico/esano (3 x 8 mL). Nota: Questo lavaggio biologico contiene ioduro di fenile in eccesso e altri sottoprodotti neutri e possa essere smaltito.</li>
	<li>Neutralizzare e rendere base la soluzione acquosa mediante aggiunta di saturi NH4OH(aq) (10 mL è un buon punto di partenza).</li>
	<li>Estrarre lo strato acquoso con diclorometano (2 x 10 mL).</li>
	<li>Asciugare le frazioni organiche combinate sopra Na2modo4, quindi filtro in un campione tarato fiala.</li>
	<li>Evaporare il solvente sotto vuoto, conferendo al prodotto (2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine) come un olio giallo.</li>
</ol>

L'uso di CO2 come un gruppo dirigente per l'attivazione di C-H di substrati base di Lewis è attualmente al centro degli Stati Uniti brevetto provvisorio n. 62/608, 074.

Utilizzo di van der Waals equazione di stato, la pressione approssimativa di questi sistemi può essere calcolato45
EQ. 1:<img alt="Equation" src="/files/ftp_upload/58281/58281eq1.jpg">
Le condizioni nel protocollo n. 1, possiamo supporre 26,3 mg di CO2 dà n = 5,98 x 10-4 moli
<img alt="Equation 1b" src="/files/ftp_upload/58281/58281eq2.jpg">
Seco...

L'uso di composti gassosi nelle reazioni chimiche in genere richiede attrezzature specializzate e procedure1,2. A bilancia da banco, alcuni gas possono essere aggiunti direttamente da un serbatoio usando un regolatore di alta pressione3. Un metodo alternativo è quello di condensare il gas in condizioni criogeniche4,5. Anche se utile, queste strategie richiedono l'uso di reattori a pressione specializzati con valvole, che possono essere il costo proibitivo per l'esecuzione di numerose reazioni in parallelo. Di conseguenza questo può notevolmente rallentare il tasso al quale reazione procedere con lo screening. Di conseguenza, chimici hanno trovato opportuno introdurre questi composti utilizzando metodi alternativi. Ammoniaca può essere aggiunto a reazioni utilizzando sali di ammonio diversi carbossilato, approfittando del debole equilibrio tra questi sali e ammoniaca libera6. Idrogenazione di trasferimento è una strategia importante per le reazioni di riduzione di olefine, carbonilico e gruppi nitro che elude l'uso di gas di idrogeno infiammabile con composti come formiato di ammonio o idrazina come elementi portanti di H27. Un altro gas di interesse in questa zona è il monossido di carbonio8 -CO può essere generato in situ di liberazione da metallo carbonilici complessi9,10, o in alternativa può essere generato dal decarbonylation da fonti quali formiati e formamides11,12,13 o cloroformio14,15.
Un gas che non ha goduto di sviluppo significativo in questo senso è anidride carbonica16. Una ragione di questo è che molte trasformazioni che coinvolgono CO2 inoltre richiedono pressioni e temperature elevate e quindi automaticamente sono relegate a reattori specializzati17,18. I recenti sforzi per sviluppare catalizzatori più reattivi, tuttavia, hanno facilitato in esecuzione molte di queste reazioni sotto pressioni atmosferiche di CO219,20,21,22. Abbiamo recentemente scoperto una reazione in cui anidride carbonica potrebbe essere utilizzato per mediare il γ-C (sp3) – H arilazione di ammine alifatiche23. Questa strategia era previsto per combinare i vantaggi di un approccio statico gruppo dirigente cui ammide24,25,26,27,28, sulfamidico 29 , 30 , 31 , 32, tiocarbonile33,34o idrazone35-basato dirigere gruppi (robustezza chimica), con la facilità di un gruppo dirigente temporanei (passaggio in diminuzione economia)36, 37,38,39.
Anche se la reazione potrebbe verificarsi sotto pressione atmosferica di CO2, la necessità di un set-up di Schlenk alle reazioni di schermo si dimostrò eccessivamente lento. Inoltre, aumentando la pressione leggermente portata a migliorato rendimenti di reazione, ma non poteva essere raggiunti facilmente utilizzando una linea di Schlenk. Abbiamo quindi cercato una strategia alternativa, e successivamente identificato quel ghiaccio secco potrebbe essere facilmente utilizzato come una solida fonte di CO2 che può essere aggiunto a una varietà di recipienti di reazione per introdurre la quantità necessaria di biossido di carbonio per raggiungere moderato pressioni (Figura 1). Anche se sottoutilizzato in sintesi, una simile strategia è abbastanza comune come un metodo per generare liquido CO2 per estrazione e cromatografia applicazioni40,41,42,43, 44. Utilizzando questa strategia ha permesso che il nostro gruppo a rapidamente schermo tantissimi reazioni in parallelo, mentre la capacità di accesso moderato CO2 pressioni di tra 2-20 atmosfere sono stati fondamentale per migliorare i rendimenti delle reazioni. In queste condizioni, sia primario (1°) e ammine secondarie (2°) possono essere arylated con elettroni ricchi e alogenuri arilici povero elettrone.

<table><tbody><tr><td>7.5 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)</td><td>Qorpak</td><td>GLC-00984</td><td>Can be reused.</td></tr><tr><td>40 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)</td><td>Qorpak</td><td>GLC-01039</td><td>Can be reused.</td></tr><tr><td>Pressure Tube, #15 Thread, 7&quot; Long, 25.4 mm O.D.</td><td>Ace Glass</td><td>8648-06</td><td>Can be reused.</td></tr><tr><td>Pie-Block for 2 Dram Vials</td><td>ChemGlass</td><td>CG-1991-P14</td><td>Can be reused.</td></tr><tr><td>Pie-Block for 10 Dram Vials</td><td>ChemGlass</td><td>CG-1991-P12</td><td>Can be reused.</td></tr><tr><td>3.2 mm PTFE Disposable Stir Bars</td><td>Fisher</td><td>14-513-93</td><td>Can be reused.</td></tr><tr><td>C-MAG HS 7 Control Hotplate</td><td>IKA</td><td>20002695</td><td></td></tr><tr><td>Analytical Weighing Balance</td><td>Sartorius</td><td>QUINTIX2241S</td><td></td></tr><tr><td>Double-Ended Micro-Tapered Spatula</td><td>Fisher Scientific</td><td>21-401-10</td><td></td></tr><tr><td>Hei-VAP Advantage - Hand Lift Model with G5 Dry Ice Condenser Rotary Evaporator</td><td>Heidolph</td><td>561-01500-00</td><td></td></tr><tr><td>Bump Trap 14/20 Joint</td><td>ChemGlass</td><td>CG-1322-01</td><td></td></tr><tr><td>&lt;em&gt;tert&lt;/em&gt;-Amyl amine</td><td>Alfa Aesar</td><td>B24639-14</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)butan-2-amine</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Prepared from reductive amination of &lt;em&gt;tert&lt;/em&gt;-amyl amine and 3-tolualdehyde in the presence of sodium borohydride in methanol.</td></tr><tr><td>Palladium Acetate</td><td>Chem-Impex International, Inc.</td><td>4898</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Silver Trifluoroacetate</td><td>Oakwood Chemicals</td><td>007271</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Phenyl Iodide</td><td>Oakwood Chemicals</td><td>003461</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Acetic Acid</td><td>Fisher Chemical</td><td>A38</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol</td><td>Oakwood Chemicals</td><td>003409</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Deionized Water</td><td></td><td></td><td>Obtained from &lt;em&gt;in-house&lt;/em&gt; deionized water system.</td></tr><tr><td>Dry Ice</td><td>Carbonic Enterprises Dry Ice Inc.</td><td></td><td>&lt;em&gt;Non-food grade&lt;/em&gt; dry ice.</td></tr><tr><td>Concentrated Hydrochloric Acid</td><td>Fisher Chemical</td><td>A144SI</td><td>Diluted to a 1.2 M solution prior to use.</td></tr><tr><td>Diethyl Ether, Certified</td><td>Fisher Chemical</td><td>E138</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Hexanes, Certified ACS</td><td>Fisher Chemical</td><td>H292</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Saturated Ammonium Hydroxide</td><td>Fisher Chemical</td><td>A669</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Dichloromethane</td><td>Fisher Chemical</td><td>D37</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Sodium Sulfate, Anhydrous</td><td>Oakwood Chemicals</td><td>044702</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>250 mL Separatory Funnel</td><td></td><td></td><td>Prepared &lt;em&gt;in-house&lt;/em&gt; by staff glassblower.</td></tr><tr><td>100 mL Round Bottom Flask</td><td></td><td></td><td>Prepared &lt;em&gt;in-house&lt;/em&gt; by staff glassblower.</td></tr><tr><td>Scientific Disposable Funnel</td><td>Caplugs</td><td>2085136030</td><td></td></tr><tr><td>Borosilicate Glass Scintillation Vials, 20 mL</td><td>Fisher Scientific</td><td>03-337-15</td><td></td></tr><tr><td>5 mm O.D. Thin Walled Precision NMR Tubes</td><td>Wilmad</td><td>666000575</td><td></td></tr><tr><td>Chloroform-&lt;em&gt;d&lt;/em&gt;</td><td>Cambridge Isotope Laboratories, Inc.</td><td>DLM-7</td><td>Used as received.</td></tr></tbody></table>

achieving moderate pressures in sealed vessels using dry ice as a solid co2 source

Qui è presentato una strategia generale per eseguire reazioni sotto lieve a moderata CO2 pressioni con ghiaccio secco. Questa tecnica previene l'esigenza di attrezzature specializzate raggiungere pressioni modeste e può essere utilizzata anche per raggiungere pressioni più elevate in attrezzature più specializzate e più robusti recipienti di reazione. Alla fine della reazione, le fiale possono essere facilmente depressurizzate aprendo a temperatura ambiente. Nell'esempio presente CO2 funge da un presunto gruppo dirigente così come un modo per passivare substrati di ammina, impedendo l'ossidazione durante la reazione organometallica. Oltre ad essere facilmente aggiunto, il gruppo dirigente viene rimosso anche sotto vuoto, prevenente l'esigenza di vasta purificazione rimuovere il gruppo dirigente. Questa strategia permette la facile arilazione γ-C(sp3)-H di ammine alifatiche e ha il potenziale per essere applicato ad una varietà di altre reazioni dell'ammina-basato.

A seguito di questi protocolli, è possibile caricare un flaconcino di reazione con un'appropriata quantità di anidride carbonica per ottenere reazioni chimiche che richiedono CO2 atmosfere. La pressione raggiunta nel passaggio 1 è calcolata per essere di circa 3 atmosfere (Vedi la discussione per la determinazione del valore), anche se a causa della parziale solvatazione, pressione osservata è nelle vicinanze di 2 atmosfere a temperatura ambiente e dovrebbe essere circa 2,6...

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Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

Qui presentiamo un protocollo per l'esecuzione di reazioni in recipienti di reazione semplice sotto basse a moderate pressioni di CO2. Le reazioni possono essere eseguite in una varietà di navi semplicemente amministrando l'anidride carbonica sotto forma di ghiaccio secco, senza la necessità di attrezzature costose o elaborata o set-up.

Raggiungimento di pressioni Moderate in vasi sigillati utilizzando ghiaccio secco come una fonte di solido CO2

Herein is presented a general strategy to perform reactions under mild to moderate CO2 pressures with dry ice. This technique obviates the need for ...

achieving-moderate-pressures-sealed-vessels-using-dry-ice-as-solid

Universidad de Cartagena UDEC

Research

JoVE Journal

Chemistry

Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

9.9K Views.  University of Toledo. Qui presentiamo un protocollo per l'esecuzione di reazioni in recipienti di reazione semplice sotto basse a moderate pressioni di CO2. Le reazioni possono essere eseguite in una varietà di navi semplicemente amministrando l'anidride carbonica sotto forma di ghiaccio secco, senza la necessità di attrezzature costose o elaborata o set-up.

Video: Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

The high pressure sapphire cell apparatus was constructed to visually determine the composition of multiphase systems without physical sampling. Specifically, the sapphire cell enables visual data collection from multiple loadings to solve a set of material balances to precisely determine phase composition. Ternary phase diagrams can then be established to determine the proportion of each component in each phase at a given condition. In principle, any ternary system can be studied although ternary systems (gas-liquid-liquid) are the specific examples discussed herein. For instance, the ternary THF-Water-CO2 system was studied at 25 and 40&#160;&#176;C and is described herein. Of key importance, this technique does not require sampling. Circumventing the possible disturbance of the system equilibrium upon sampling, inherent measurement errors, and technical difficulties of physically sampling under pressure is a significant benefit of this technique. Perhaps as important, the sapphire cell also enables the direct visual observation of the phase behavior. In fact, as the CO2 pressure is increased, the homogeneous THF-Water solution phase splits at about 2 MPa. With this technique, it was possible to easily and clearly observe the cloud point and determine the composition of the newly formed phases as a function of pressure.
The data acquired with the sapphire cell technique can be used for many applications. In our case, we measured swelling and composition for tunable solvents, like gas-expanded liquids, gas-expanded ionic liquids and Organic Aqueous Tunable Systems (OATS)1-4. For the latest system, OATS, the high-pressure sapphire cell enabled the study of (1) phase behavior as a function of pressure and temperature, (2) composition of each phase (gas-liquid-liquid) as a function of pressure and temperature and (3) catalyst partitioning in the two liquid phases as a function of pressure and composition. Finally, the sapphire cell is an especially effective tool to gather accurate and reproducible measurements in a timely fashion.

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

The high pressure sapphire cell apparatus is a unique tool to study, without sampling, phase behavior under a wide range of pressures. Using a cathetometer, very precise volume measurements can be recorded to measure liquid expansion and phase composition. Thus, this synthetic method enables the study of (1) phase equilibria of multi-component mixtures and (2) the partition behavior of catalyst or model compounds as a function of pressure.

Ad alta pressione Sapphire cellulare per la fase Equilibri misurazioni di CO<sub&gt; 2</sub&gt; / biologici / Water Systems

The high pressure sapphire cell apparatus was constructed to visually determine the composition of multiphase systems without physical sampling. ...

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Chimica

Fizzy Extraction of Volatile Organic Compounds Combined with Atmospheric Pressure Chemical Ionization Quadrupole Mass Spectrometry

Chemical analysis of volatile and semivolatile compounds dissolved in liquid samples can be challenging. The dissolved components need to be brought to the gas phase, and efficiently transferred to a detection system. Fizzy extraction takes advantage of the effervescence phenomenon. First, a carrier gas (here, carbon dioxide) is dissolved in the sample by applying overpressure and stirring the sample. Second, the sample chamber is decompressed abruptly. Decompression leads to the formation of numerous carrier gas bubbles in the sample liquid. These bubbles assist the release of the dissolved analyte species from the liquid to the gas phase. The released analytes are immediately transferred to the atmospheric pressure chemical ionization interface of a triple quadrupole mass spectrometer. The ionizable analyte species give rise to mass spectrometric signals in the time domain. Because the release of the analyte species occurs over short periods of time (a few seconds), the temporal signals have high amplitudes and high signal-to-noise ratios. The amplitudes and areas of the temporal peaks can then be correlated with concentrations of the analytes in the liquid samples subjected to fizzy extraction, which enables quantitative analysis. The advantages of fizzy extraction include: simplicity, speed, and limited use of chemicals (solvents).

Fizzy extraction is a new laboratory technique for analysis of volatile and semivolatile compounds. A carrier gas is dissolved in the liquid sample by applying overpressure and stirring the sample. The sample chamber is then decompressed. The analyte species are liberated to the gas phase due to effervescence.

Estrazione frizzante di composti organici volatili combinati con pressioni atmosferiche Ionizzazione chimica quadrupole spettrometria di massa

Chemical analysis of volatile and semivolatile compounds dissolved in liquid samples can be challenging. The dissolved components need to be brought to ...

Measuring the Densities of Aqueous Glasses at Cryogenic Temperatures

We demonstrate a method for determining the vitreous phase cryogenic temperature densities of aqueous mixtures, and other samples that require rapid cooling, to prepare the desired cryogenic temperature phase. Microliter to picoliter size drops are cooled by projection into a liquid nitrogen-argon (N2-Ar) mixture. The cryogenic temperature phase of the drop is evaluated using a visual assay that correlates with X-ray diffraction measurements. The density of the liquid N2-Ar mixture is adjusted by adding N2 or Ar until the drop becomes neutrally buoyant. The density of this mixture and thus of the drop is determined using a test mass and Archimedes principle. With appropriate care in drop preparation, management of gas above the liquid cryogen mixture to minimize icing, and regular mixing of the cryogenic mixture to prevent density stratification and phase separation, densities accurate to &#60;0.5% of drops as small as 50 pL can readily be determined. Measurements on aqueous cryoprotectant mixtures provide insight into cryoprotectant action, and provide quantitative data to facilitate thermal contraction matching in biological cryopreservation.

A protocol for determining the vitreous phase densities of micro- to pico-liter size drops of aqueous mixtures at cryogenic temperatures is described.

Misurare le densità di vetri acquosi a temperature criogeniche

We demonstrate a method for determining the vitreous phase cryogenic temperature densities of aqueous mixtures, and other samples that require rapid ...

Ingegneria

A Uniaxial Compression Experiment with CO2-Bearing Coal Using a Visualized and Constant-Volume Gas-Solid Coupling Test System

Injecting carbon dioxide (CO2) into a deep coal seam is of great significance for reducing the concentration of greenhouse gases in the atmosphere and increasing the recovery of coalbed methane. A visualized and constant-volume gas-solid coupling system is introduced here to investigate the influence of CO2 sorption on the physical and mechanical properties of coal. Being able to keep a constant volume and monitor the sample using a camera, this system offers the potential to improve instrument accuracy and analyze fracture evolution with a fractal geometry method. This paper provides all steps to perform a uniaxial compression experiment with a briquette sample in different CO2 pressures with the gas-solid coupling test system. A briquette, cold-pressed by raw coal and sodium humate cement, is loaded in high-pressure CO2, and its surface is monitored in real-time using a camera. However, the similarity between the briquette and the raw coal still needs improvement, and a flammable gas such as methane (CH4) cannot be injected for the test. The results show that CO2 sorption leads to peak strength and elastic modulus reduction of the briquette, and the fracture evolution of the briquette in a failure state indicates fractal characteristics. The strength, elastic modulus, and fractal dimension are all correlated with CO2 pressure but not with a linear correlation. The visualized and constant-volume gas-solid coupling test system can serve as a platform for experimental research about rock mechanics considering the multifield coupling effect.

A Uniaxial Compression Experiment with CO2-Bearing Coal Using a Visualized and Constant-Volume Gas-Solid Coupling Test System

This protocol demonstrates how to prepare a briquette sample and conduct a uniaxial compression experiment with a briquette in different CO2 pressures using a visualized and constant-volume gas-solid coupling test system. It also aims to investigate changes in terms of coal&#8217;s physical and mechanical properties induced by CO2 adsorption.

Un esperimento di compressione uniaxiale con CO2-Bearing Coal utilizzando un sistema di test di accoppiamento gas-solido con flusso-solido con un sistema di prova

Injecting carbon dioxide (CO2) into a deep coal seam is of great significance for reducing the concentration of greenhouse gases in the atmosphere and ...

Ambiente

Methane Hydrate Crystallization on Sessile Water Droplets

This paper describes a method to form methane hydrate shells on water droplets. In addition, it provides blueprints for a pressure cell rated to 10 MPa working pressure, containing a stage for sessile droplets, a sapphire window for visualization, and temperature and pressure transducers. A pressure pump connected to a methane gas cylinder is used to pressurize the cell to 5 MPa. The cooling system is a 10 gallon (37.85 L) tank containing a 50% ethanol solution cooled via ethylene glycol through copper coils. This setup enables the observation of the temperature change associated with hydrate formation and dissociation during cooling and depressurization, respectively, as well as visualization and photography of the morphologic changes of the droplet. With this method, rapid hydrate shell formation was observed at ~-6 &#176;C to -9 &#176;C. During depressurization, a 0.2 &#176;C to 0.5 &#176;C temperature drop was observed at the pressure/temperature (P/T) stability curve due to exothermic hydrate dissociation, confirmed by visual observation of melting at the start of the temperature drop. The "memory effect" was observed after repressurizing to 5 MPa from 2 MPa. This experimental design allows the monitoring of pressure, temperature, and morphology of the droplet over time, making this a suitable method for testing various additives and substrates on hydrate morphology.

We describe a method to form gas hydrate on sessile water droplets to study the effects of various inhibitors, promoters, and substrates on the hydrate crystal morphology.

Cristallizzazione dell'idrato di metano su goccioline d'acqua sessili

This paper describes a method to form methane hydrate shells on water droplets. In addition, it provides blueprints for a pressure cell rated to 10 MPa ...

Encapsulating Cytochrome c in Silica Aerogel Nanoarchitectures without Metal Nanoparticles while Retaining Gas-phase Bioactivity

Applications such as sensors, batteries, and fuel cells have been improved through the use of highly porous aerogels when functional compounds are encapsulated within the aerogels. However, few reports on encapsulating proteins within sol&#8211;gels that are processed to form aerogels exist. A procedure for encapsulating cytochrome c (cyt. c) in silica (SiO2) sol-gels that are supercritically processed to form bioaerogels with gas-phase activity for nitric oxide (NO) is presented. Cyt. c is added to a mixed silica sol under controlled protein concentration and buffer strength conditions. The sol mixture is then gelled and the liquid filling the gel pores is replaced through a series of solvent exchanges with liquid carbon dioxide. The carbon dioxide is brought to its critical point and vented off to form dry aerogels with cyt. c encapsulated inside. These bioaerogels are characterized with UV-visible spectroscopy and circular dichroism spectroscopy and can be used to detect the presence of gas-phase nitric oxide. The success of this procedure depends on regulating the cyt. c concentration and the buffer concentration and does not require other components such as metal nanoparticles. It may be possible to encapsulate other proteins using a similar approach making this procedure important for potential future bioanalytical device development.

Encapsulating Cytochrome c in Silica Aerogel Nanoarchitectures without Metal Nanoparticles while Retaining Gas-phase Bioactivity

This procedure describes how to encapsulate cytochrome c (cyt. c) in silica (SiO2) sol-gels, process these gels to form bioaerogels, and use these bioaerogels to rapidly recognize nitric oxide (NO) through a gas-phase reaction. This type of protocol may aid in the future development of biosensors or other bioanalytical devices.

incapsulante citocromo<em&gt; c</em&gt; In Silica Aerogel nanoarchitetture senza metallo nanoparticelle, pur mantenendo bioattività gas-phase

Applications such as sensors, batteries, and fuel cells have been improved through the use of highly porous aerogels when functional compounds are ...

Bioingegneria

Cryogenic Liquid Jets for High Repetition Rate Discovery Science

This protocol presents a detailed procedure for the operation of continuous, micron-sized cryogenic cylindrical and planar liquid jets. When operated as described here, the jet exhibits high laminarity and stability for centimeters. Successful operation of a cryogenic liquid jet in the Rayleigh regime requires a basic understanding of fluid dynamics and thermodynamics at cryogenic temperatures. Theoretical calculations and typical empirical values are provided as a guide to design a comparable system. This report identifies the importance of both cleanliness during cryogenic source assembly and stability of the cryogenic source temperature once liquefied. The system can be used for high repetition rate laser-driven proton acceleration, with an envisioned application in proton therapy. Other applications include laboratory astrophysics, materials science, and next-generation particle accelerators.

This protocol presents the operation and principles of micron-scale cylindrical and planar cryogenic liquid jets. Until now, this system has been used as a high repetition rate target in laser-plasma experiments. Anticipated cross-disciplinary applications range from laboratory astrophysics to material science, and eventually next-generation particle accelerators.

Getti liquidi criogenici per la scienza della scoperta ad alto tasso di ripetizione

This protocol presents a detailed procedure for the operation of continuous, micron-sized cryogenic cylindrical and planar liquid jets. When operated as ...

Microfluidic Fabrication Techniques for High-Pressure Testing of Microscale Supercritical CO2 Foam Transport in Fractured Unconventional Reservoirs

Pressure limitations of many microfluidic platforms have been a significant challenge in microfluidic experimental studies of fractured media. As a result, these platforms have not been fully exploited for direct observation of high-pressure transport in fractures. This work introduces microfluidic platforms that enable direct observation of multiphase flow in devices featuring surrogate permeable media and fractured systems. Such platforms provide a pathway to address important and timely questions such as those related to CO2 capture, utilization and storage. This work provides a detailed description of the fabrication techniques and an experimental setup that may serve to analyze the behavior of supercritical CO2 (scCO2) foam, its structure and stability. Such studies provide important insights regarding enhanced oil recovery processes and the role of hydraulic fractures in resource recovery from unconventional reservoirs. This work presents a comparative study of microfluidic devices developed using two different techniques: photolithography/wet-etching/thermal-bonding versus Selective Laser-induced Etching. Both techniques result in devices that are chemically and physically resistant and tolerant of high pressure and temperature conditions that correspond to subsurface systems of interest. Both techniques provide pathways to high-precision etched microchannels and capable lab-on-chip devices. Photolithography/wet-etching, however, enables fabrication of complex channel networks with complex geometries, which would be a challenging task for laser etching techniques. This work summarizes a step-by-step photolithography, wet-etching and glass thermal-bonding protocol and, presents representative observations of foam transport with relevance to oil recovery from unconventional tight and shale formations. Finally, this work describes the use of a high-resolution monochromatic sensor to observe scCO2 foam behavior where the entirety of the permeable medium is observed simultaneously while preserving the resolution needed to resolve features as small as 10 &#181;m.

Microfluidic Fabrication Techniques for High-Pressure Testing of Microscale Supercritical CO2 Foam Transport in Fractured Unconventional Reservoirs

This paper describes a protocol along with a comparative study of two microfluidic fabrication techniques, namely photolithography/wet-etching/thermal-bonding and Selective Laser-induced Etching (SLE), that are suitable for high-pressure conditions. These techniques constitute enabling platforms for direct observation of fluid flow in surrogate permeable media and fractured systems under reservoir conditions.

Tecniche di fabbricazione microfluidiche per test ad alta pressione del trasporto supercritico in schiuma di CO2 su microscala in serbatoi non convenzionali fratturati

Pressure limitations of many microfluidic platforms have been a significant challenge in microfluidic experimental studies of fractured media. As a ...

Working with Hot and Cold Sources

Source: Robert M. Rioux &amp; Suprita Jharimune, Pennsylvania State University, University Park, PA
Working with extreme temperatures, both high and low, is an integral part of many laboratory operations. For many, mentioning a laboratory instantly evokes the mental picture of a Bunsen burner. Bunsen burners and hot plates are used extensively in small and large operations in research laboratories and industries, thus making it necessary for all users to be aware of their safe handling procedures. Hot plates and Bunsen burners are high temperature heat sources, while low temperatures are obtained using dry ice and cryogenic liquids, such as liquid nitrogen. Both dry ice and liquid nitrogen can pose significant hazards to the user if not handled carefully.

Working with Extreme Temperatures: Hot and Cold Sources

Lavorare con fonti calde e fredde

Source: Robert M. Rioux &amp; Suprita Jharimune, Pennsylvania State University, University Park, PA
Working with extreme temperatures, both high and low, ...

Didattica

JoVE Science Education

Biologia di base

Sicurezza in laboratorio

Degassing Liquids with Freeze-Pump-Thaw Cycling

Source: Laboratory of Dr. Neil Branda &#8212;&#160;Simon Fraser University
Degassing refers to the process by which dissolved gases are removed from a liquid. The presence of dissolved gases such as oxygen or carbon dioxide can impede chemical reactions that utilize sensitive reagents, interfere with spectroscopic measurements, or can induce unwanted bubble formation.

A number of different techniques are available for degassing liquids; some of these include heating, ultrasonic agitation, chemical removal of gases, substitution with inert gas by bubbling and freeze-pump-thaw cycling. Freeze-pump-thaw cycling is a common and effective method for small scale degassing, and will be demonstrated here in more detail.

Degasaggio di liquidi con ciclo freeze-pump-thaw

Source: Laboratory of Dr. Neil Branda &#8212;&#160;Simon Fraser University
Degassing refers to the process by which dissolved gases are removed from a ...

Raggiungimento di pressioni Moderate in vasi sigillati utilizzando ghiaccio secco come una fonte di solido CO₂

Riepilogo

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Capitoli in questo video

Ad alta pressione Sapphire cellulare per la fase Equilibri misurazioni di CO

Estrazione frizzante di composti organici volatili combinati con pressioni atmosferiche Ionizzazione chimica quadrupole spettrometria di massa

Misurare le densità di vetri acquosi a temperature criogeniche

Un esperimento di compressione uniaxiale con CO₂-Bearing Coal utilizzando un sistema di test di accoppiamento gas-solido con flusso-solido con un sistema di prova

Cristallizzazione dell'idrato di metano su goccioline d'acqua sessili

incapsulante citocromo

Getti liquidi criogenici per la scienza della scoperta ad alto tasso di ripetizione

Tecniche di fabbricazione microfluidiche per test ad alta pressione del trasporto supercritico in schiuma di CO₂ su microscala in serbatoi non convenzionali fratturati

Lavorare con fonti calde e fredde

Degasaggio di liquidi con ciclo freeze-pump-thaw