We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.

1. Synthese von Diamidocarbene (Verbindung 1) <ol><li> Schließen Sie einen Ofen getrocknet 100 ml Schlenkkolben mit einem Hochleistungsvakuumverteiler, evakuieren und bündig mit Stickstoff. Fügen Sie einen Rührstab in den Kolben und Kappe mit einer Gummimembran. Abwiegen N, N&#39;-dimesitylformamidine 12 (1,5 g, 5,35 mmol) und es in den Kolben hinzufügen unter Stickstoffspülung. <ol><li> Hinzufügen (über trockene, sauerstoffarmes Spritzen) 30 ml trockenem, entgastem Dichlormethan (DCM), gefolgt von Triethylamin (1,1 ml, 8,0 mmol, 1.5 Äquiv.). Kühlen der erhaltenen Lösung auf 0 ° C in einem Eisbad. </li><li> Tropfenweise hinzu (mit einem trockenen, Sauerstoff befreit Spritze) dimethylmalonyl dichlorid (0,75 ml, 5,60 mmol, 1,05 Äquiv.) Zu der gekühlten Lösung. Nach der Zugabe, sollte die Lösung bei 0 ° C für 1 h unter einer Stickstoffatmosphäre rühren. Sobald die Lösung für 1 h gerührt, entfernen Sie alle flüchtigen Stoffe unter Vakuum. </li><li> Hinzufügen einer Lösungsmittelmischung aus trockenem, entgastem Hexan: DCM (2: 1 nach Volumen,24 ml Gesamtvolumen) zu dem Rückstand im Reaktionskolben. Lassen Sie die Mischung für 10 min verreiben. </li><li> Inzwischen legen Sie eine Filterrohr mit einem mittleren Porosität Glasfritte an die Spitze der einem Ofen getrocknet 100 ml-Schlenk-Kolben ausgestattet (siehe Abbildung 1). Um die Filterrohr, fügen Sie genug im Ofen getrocknet, um eine Celite-Filter-Plug etwa 2 Zoll groß erstellen. Verschließen Sie die Filterrohr mit einer Gummimembran, und ziehen Vakuum, auf das System durch das Anbringen der Schlenkkolben in die Vakuumkammer. <img alt="Figur 1" fo:content-width="2.5in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig1highres.jpg" width="250" /> Abbildung 1. Filtrationsvorrichtung Anordnung zur Entfernung von [HNEt 3] [Cl] von Carben-Vorläufer 1-HCl und 2-HCl. Diese Vorrichtung ist auch zur NaCl zu entfernen während der Synthese von Carbenen 1 und 2 gebildet. </li><li> Filtervorrichtung Montage für die Entfernung von [HNEt 3] [Cl] aus Carbenvorstufen 1-HCl und 2-HCl. Uns auch dieses Gerät isted NaCl zu entfernen während der Synthese von Carbenen 1 und 2 gebildet. </li><li> Sobald die Filtervorrichtung zusammengebaut worden ist und unter Vakuum steht, übertragen die weiße Suspension in den Reaktionskolben über eine Kanüle in das Filterrohr. Achten Sie darauf, regelmäßig ziehen Vakuum auf der Sammlung Schlenk-Kolben, um sicherzustellen, dass alle von der Lösung filtert durch die Celite. </li><li> Verwendung einer Spritze durch die Gummischeidewand (1, Volumen 18 ml Gesamtvolumen 2): Waschen des Celite durch Zugabe einer Lösungsmittelmischung aus trockenem, entgastem Hexan DCM. Wieder, in regelmäßigen Abständen ziehen Vakuum auf der Sammlung Schlenk-Kolben, um sicherzustellen, dass alle von der Lösung filtert durch die Celite. </li><li> Die Sammlung Schlenk-Kolben aus dem Filterrohr trennen unter einem Flush von Stickstoff, dann die Sammlung Schlenk-Kolben mit einem Glasstopfen zu verschließen. Entfernen des gesamten Lösungsmittels aus der Sammlung Schlenk-Kolben unter Vakuum, um die Vorstufe für diamidocarbene 1 (1-HCl) als ein Luft / feuchtigkeitsempfindlichen weißes Pulver in etwa 92 leisten% Ausbeute (2,04 g). Das Produkt kann durch 1 H-und 13 C-NMR-Spektroskopie (CDCl 3) 13,14 prüft werden. Übertragungsverbindung 1-HCl in einem Handschuhkasten zur Lagerung vor dem nächsten Schritt. </li></ol></li><li> Um die diamidocarbene 1 herzustellen, wird zunächst ein Ofen getrocknet 100 ml Schlenkkolben mit einem Rührstab und einem Glasstopfen in einen mit Stickstoff gefüllten Handschuhkasten ausgestattet übertragen. <ol><li> Abwiegen Carbenvorstufe 1-HCl (0,600 g, 1,45 mmol) und Natrium (NaHMDS, 0,267 g, 1,46 mmol) und legen Sie beide Feststoffe in den Schlenkkolben. </li></ol></li><li> Hinzufügen freiem, entgastem Benzol (25 ml) zu den beiden Feststoffe in dem Schlenk-Kolben und der Kolben wird verschlossen. An diesem Punkt kann der Schlenk-Kolben aus dem Handschuhkasten entnommen werden. </li><li> Man rührt die Lösung des Carben bei RT für 30 min. Während der gesamten Reaktion wird die Lösung eine trübe gelb-orange Farbe. Während dieser Zeit eine Filtervorrichtung ähnlich der oben beschriebenen (unter Verwendung einer 1 i gesetztNCH ​​Celite) für die Synthese von 1-HCl. </li><li> Filtern des Carben-Lösung (NaCl ausgefällt zu entfernen), wie für die Vorstufe 1-HCl beschrieben. Sobald die Lösung gefiltert ist, entfernt alle flüchtigen Bestandteile unter Verwendung von Vakuum, um das rohe 1-Carben als gelb-oranges Pulver erhalten wurden. Weiter zu reinigen Carben 1 von der Feststoff mit kaltem Hexan (~ 10 ml), analytisch reine Verbindung als Luft / feuchtigkeitsempfindliche weißes Pulver in ca. 85% Ausbeute (0,462 g). Überprüfen Sie, ob das Produkt durch 1 H-und 13 C-NMR-Spektroskopie (C 6 D 6) 13. </li></ol> 2. Synthese von Monoamidocarbene (Verbindung 2) <ol><li> Schließen Sie einen Ofen getrocknet 250 ml Schlenkkolben mit einem Hochleistungsvakuumverteiler, evakuieren und bündig mit Stickstoff. Fügen Sie einen Rührstab in den Kolben und Kappe mit einer Gummimembran. Abwiegen N, N&#39;-dimesitylformamidine (3.00 g, 10.70 mmol) und es in den Kolben hinzufügen unter Stickstoffspülung. <ol><li> Hinzufügen (vieinem trockenen, sauerstoffarmes Spritzen) 125 ml trockenem, entgastem DCM gefolgt von Triethylamin (2.25 ml, 16.05 mmol, 1.5 Äquiv.). Kühlen der erhaltenen Lösung auf 0 ° C in einem Eisbad. </li><li> Tropfenweise hinzu (mit einem trockenen, Sauerstoff befreit Spritze) 3-Chlorpivaloylchlorid (1,54 ml, 11,77 mmol, 1,1 Äquiv.) Zu der gekühlten Lösung. Nach der Zugabe, sollte die Lösung bei 0 ° C für 30 min unter einer Stickstoffatmosphäre rühren. Dann nach und nach erwärmen Sie die Lösung auf RT und entfernen Sie alle flüchtigen Stoffe unter Vakuum dann. Nachdem das Lösungsmittel entfernt wird, wird ein weißer fester Rückstand bleibt. </li><li> Hinzufügen Toluol (200 ml) zu dem weißen Feststoff und damit die Suspension für 1 h verrieben. Dann filtern Sie die Mischung über einen 1 Zoll Celitestopfen unter Verwendung einer mittleren Porosität Glasfritten Büchner-Trichter. </li><li> Übertragen der Toluollösung in einen 500 ml Rundkolben mit einem Rührstab ausgestattet. Verbinden mit einem Rückflußkühler den Kolben und erwärmt die Lösung auf (110 ° C) für 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Über den course der Reaktion wird ein weißer Niederschlag zu bilden. </li><li> Nach 16 h kann der Suspension auf RT abkühlen. Während dieser Zeit werden weitere Feststoff aus der Lösung ausfallen. Der Feststoff wird durch Vakuumfiltration und wasche den Feststoff mit kaltem Toluol (3 x 20 ml). </li><li> Trocknen des erhaltenen weißen Feststoff durch Vakuum um die Vorstufe für monoamidocarbene 2 (2-HCl) als Luft stabile weiße Pulver in etwa 91% Ausbeute (3,32 g) zu ergeben. Das Produkt kann durch 1 H-und 13 C-NMR-Spektroskopie (CDCl 3) 15 überprüft werden. Übertragungsverbindung 2-HCl in einer Glove-Box zur Lagerung vor dem nächsten Schritt. </li></ol></li><li> Um die monoamidocarbene 2 vorzubereiten, wird zunächst ein Ofen getrocknet 100 ml Schlenkkolben mit einem Rührstab und einem Glasstopfen in einen mit Stickstoff gefüllten Handschuhkasten ausgestattet übertragen. <ol><li> Abwiegen Carbenvorstufe 2-HCl (0,500 g, 1,25 mmol) und NaHMDS (0,241 g, 1,32 mmol) und legen Sie beide Feststoffe in den Schlenkkolben. </li><li> Fügen trocken, entgastBenzol (45 ml) auf die beiden Feststoffe in dem Schlenk-Kolben gegeben und anschließend wurde der Kolben wird verschlossen. An diesem Punkt kann der Schlenk-Kolben aus dem Handschuhkasten entnommen werden. </li><li> Man rührt die Lösung des Carben bei RT für 30 min. Während der Reaktion wird die Lösung eine trübe gelbe Farbe. Dessen eine Filtervorrichtung ähnlich der oben für die Synthese von 1-HCl unter Verwendung eines 1 Zoll Celite beschrieben eingestellt. </li><li> Filtern des Carben-Lösung (NaCl ausgefällt entfernen) für Carben 1. Sobald die Lösung wurde filtriert beschrieben Entfernen aller flüchtigen Bestandteile unter Verwendung von Vakuum, um das Rohprodukt Carben 2 als ein gelbbraunes Pulver zu ergeben. Weiter zu reinigen Carben 2 durch Waschen der Fest wiederholt mit Pentan, analytisch reine Verbindung als Luft / feuchtigkeitsempfindliche weißes Pulver in etwa 62% Ausbeute (0,309 g). Überprüfen Sie, ob das Produkt durch 1 H-und 13 C-NMR-Spektroskopie (C 6 D 6) 15. </li></ol></li></ol> 3. Syntheseein Tris (Phosphaalkenyl) phosphan (Verbindung 3) Vorsicht Statement: Weißer Phosphor ist äußerst pyrophor sowie giftige und sollte vorsichtig in einem Handschuhfach, wenn möglich behandelt werden. <ol><li> Um ein Tris (Phosphaalkenyl) phosphan (Verbindung 3) zu machen, wiegen diamidocarbene 1 (0,100 g, 0,266 mmol, 3 Äquiv.) Und weißem Phosphor (P 4, 0,011 g, 0,089 mmol, 1 Äquiv.) In einer Stickstoff- Handschuhkasten mit dem Licht ausgeschaltet. Schalten Sie so viele Lichter im Labor während dieser ersten Schritte als P 4 ist lichtempfindlich. </li><li> Hinzufügen der beiden Feststoffe in einen 20 ml Glasampulle, die in Aluminiumfolie eingewickelt wird. Hinzufügen freiem, entgastem Diethylether (Et 2 O, 10 ml) zu den Feststoffen und dann das Röhrchen. Rühren der Aufschlämmung im Dunkeln für 2 Stunden. Im Verlauf der Reaktion wird eine helle rot-orange Niederschlag zu bilden. </li><li> Isolieren durch Filtration mit einem 10 ml Glas mittlerer Porosität der roten Festfritten Büchner-Trichter. Waschen the rote Feststoff mit Et 2 O (4 x 5 ml) und dann trocknen Sie es unter Vakuum auf die Verbindung 3 als analytisch reine Luft stabile Verbindung in etwa 82% Ausbeute, 0.092 Gramm (bezogen auf P 4). Überprüfen Sie, ob das Produkt durch 1 H-und 31 P-NMR-Spektroskopie (C 6 D 6) 11. </li></ol> 4. Synthese eines Carben-stabilisierten P 8 Allotrop (Verbindung 4) <ol><li> Methode A <ol><li> Um ein Carben-stabilisierten P 8 Allotrop (Verbindung 4) zu machen, wiegen monoamidocarbene 2 (0.100 g, 0.276 mmol, 3 Äquiv.) Und P 4 (11.4 mg, 0.092 mmol, 1 Äquiv.) In einer mit Stickstoff gefüllten Handschuh Box mit den Lichter ausgeschaltet. Schalten Sie so viele Lichter im Labor während dieser ersten Schritte als P 4 ist lichtempfindlich. </li><li> Hinzufügen der beiden Feststoffe in einen 20 ml Glasampulle, die in Aluminiumfolie eingewickelt wird. Hinzufügen freiem, entgastem Diethylether (Et 2 O, 10 ml) zu den Feststoffen und dann das Röhrchen. AufNeben der Äther, der flüchtige dunkelgrüne Farbe rasch in leuchtend orange. Rühren der Aufschlämmung im Dunkeln für 2 Stunden. Im Verlauf der Reaktion wird eine leuchtend orange Niederschlag zu bilden. </li><li> Isolieren durch Filtration mit einem 10 ml Glas mittlerer Porosität der orange Feststoff Fritten Büchner-Trichter. Waschen Sie die orangefarbenen Feststoff mit Et 2 O (4 x 2 ml) und dann trocknen Sie es unter Vakuum, um die Verbindung 4 als analytisch reine Luft und stabile Verbindung in etwa 51% Ausbeute, 39,5 mg (basierend auf P 4). Überprüfen Sie, ob das Produkt durch 1 H-und 31 P-NMR-Spektroskopie (THF-D8) 11. </li></ol></li><li> Methode B <ol><li> Abwiegen monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 2 Äquiv.) Und P 4 (17,1 mg, 0,138 mmol, 1 Äquiv.) In einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhkasten mit dem Licht ausgeschaltet. Schalten Sie so viele Lichter im Labor während dieser ersten Schritte als P 4 ist lichtempfindlich. </li><li> Fügen Sie die beiden Feststoffe in einen 20-ml-Glas überl, die in Aluminiumfolie eingewickelt wird. Fügen trocken, entgast Hexan (10 ml) zu den Feststoffen und dann das Röhrchen. Nach der Zugabe von Äther, der flüchtige dunkelgrüne Farbe rasch in leuchtend orange. Rühren der Aufschlämmung im Dunkeln für 2 Stunden. Im Verlauf der Reaktion wird eine leuchtend orange Niederschlag zu bilden. </li><li> Isolieren Sie die orangefarbenen Feststoff durch Filtration mit einer 10 ml Medium Porosität Glasfritten Büchner-Trichter, und dann trocknen Sie es unter Vakuum, um die Verbindung 4 als analytisch reine Luft und stabile Verbindung in etwa 75% Ausbeute, 87,7 mg (basierend auf P 4). Überprüfen Sie, ob das Produkt durch 1 H-und 31 P-NMR-Spektroskopie (THF-D8). 11 </li></ol></li></ol> 5. Trapping eine Transient E -1,2-Bis (Phosphaalkenyl) Diphosphen über [4 + 2]-Cycloaddition: Synthese von Verbindung 5 <ol><li> Um die Verbindung 5 vorbereiten, abwiegen monoamidocarbene 2 (0.300 g, 0.828 mmol, 2 Äquiv.) Und P 4 (51,3 mg, 0,414 mmol, 1 Äquiv.) Septemberarately Inneren eines mit Stickstoff gefüllten Handschuhkasten mit dem Licht ausgeschaltet. Schalten Sie so viele Lichter im Labor während dieser ersten Schritte als P 4 ist lichtempfindlich. </li><li> Fügen Sie den P 4 mit einem 20 ml Glasröhrchen, und fügen Sie dann trocken, entgast Hexan (18 ml) in das Fläschchen. Als Nächstes fügen 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (2 ml) zu der P 4-Suspension in Hexan. </li><li> Während die Hexan / P 4 Suspension wird schnell gerührt, fügen Sie die Carben-2 als Feststoff in einer Portion. Die Suspension wird sofort werden hell gelb. Über einen Zeitraum von etwa 10 min, wird alle Feststoffe von der Ausfällung eines hellgelben Feststoff, gefolgt aufzulösen. An dieser Stelle lassen Sie die Suspension 4 h rühren. </li><li> Nach 4 Stunden, isolieren gelben Fest durch Filtration mit einer 10 ml Medium Porosität Glasfritten Büchner-Trichter. Diese gelbe Feststoff-Verbindung 5 (&gt; 90% Reinheit sowohl von 1 H-und 31 P-NMR). Konzentrieren die gelbe überstehende Lösung zur Trockneund kombinieren die gelbe Rückstand mit dem gefilterten gelben Feststoff. </li><li> Zur Reinigung der Verbindung 5, die in Verbindung rekristallisiert gelben Feststoffen aus einem 1: 3 (Volumen) DCM: Hexan-Lösung (12 ml Gesamtvolumen) in einem -30 ° C Gefrierschrank in der Glovebox O / N. Dieses Verfahren wird als 5 analytisch reine Luft stabil gelbe Kristalle in ca. 71% Ausbeute, 0.301 Gramm (bezogen auf P 4) leisten. Überprüfen Sie, ob das Produkt durch 1 H-und 31 P-NMR-Spektroskopie (C 6 D 6) 11. </li></ol>

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The authors have nothing to disclose.

Ein einfaches Verfahren zum Erzeugen von Carbonylgruppen eingerichtet Carbene und deren Anwendung bei der Aktivierung von weißem Phosphor ist hier dargestellt. Die kritischen Schritte in dem Protokoll für die Synthese der Carbene sind: (a) sicherzustellen, dass alle Lösungsmittel ordnungsgemäß vor der Verwendung getrocknet, (b) sicherstellen, dass die Zugabe von Säurechloride auf die Formamidins sehr langsam (c) erfolgt, wenn die Celite ist für mindestens 12 Stunden bei 180 ° C, die Hydrolyse des 1-HCl</...

Stabile Carbene haben so allgegenwärtig Reagenzien in der homogenen Katalyse 1, 2 Organokatalyse, Materialwissenschaften 3,4 jüngerer Hauptgruppenchemie 5-9 entstanden, und. Im Zusammenhang mit der letzteren stabil Carbene kürzlich in der Aktivierung und Funktionalisierung von weißem Phosphor (P 4) 5-9 verwendet. Die Möglichkeit, direkt konvertieren P 4 in phosphororganischen Verbindungen hat sich zu einem aktuellen Forschungsziel in dem Bemühen, &quot;grüner&quot; Methoden, die die Verwendung von chlorierten oder oxychloriert Phosphor Vorläufer umgehen zu entwickeln. Trotz ihrer weit verbreiteten Verwendung kann die Herstellung und Handhabung der Carbene und reaktiven Verbindungen wie P 4 eine entmutigende Aufgabe sein. Aus diesem Grund haben wir dieses Manuskript an eine klare und präzise Protokoll, ermöglichen Synthesechemiker aller Könnensstufen zu synthetisieren und zu manipulieren zwei sehr einzigartige stabile c wird eine schriftlichearbenes. Zusätzlich wird die Aktivierung von P 4 mit den beschriebenen Carbene detailliert. Hier beschreiben wir detailliert ein Protokoll für die Synthese von zwei elektronenarmen Carbonyl dekoriert Carbene. Wir haben diese Carbene ihrer sterischen Parameter gewählt, da sie nur in ihren elektrophilen Eigenschaften unterscheiden, und nicht, was sie ideal für die Untersuchung der Wirkungen von Carben Elektronik auf Reaktivität. Die Bedeutung von Carben Elektronik hinsichtlich Reaktivität von zwei ähnlichen Verbindungen der allgemeinen Formel Carben-P 2 -carbene die von Bertrand und Robinson 5,8 berichtet wurde, veranschaulicht. Bertrand P 2-Derivat durch zwei zyklische Alkylaminosäuren Carben (CAAC)-Liganden unterstützt und ist strukturell, photophysikalisch und elektrochemisch anders als Robinson Verbindung, die ein P 2 Fragment von zwei N-heterozyklische Carbene (NHCs) 5,8 unterstützt wird. In der Tat, Bertrand P 2 </sub&gt;-Komplex wird als gelber Feststoff, die Carben-Phosphor-Doppelbindungen verfügt im festen Zustand aus, während die Ableitung von Robinson berichtet, ist ein dunkelroter Feststoff, der NHC → P Dativ Bindungen enthält. Dieser strukturelle Unterschied zeigt sich auch elektrochemisch, so dass Robinson Verbindung enthält mehr elektronenreichen Phosphorzentren, die reversible 1-oder 2-Elektronen-Oxidationen im Gegensatz zu Bertrand-Verbindung, die nur eine einzige reversible Oxidations 10 unterziehen unterziehen können. Basierend auf den oben beschriebenen Untersuchungen, waren wir an der Untersuchung der Aktivierung von P 4 mit den hoch elektro diamido- und monoamidoamino Carbene, um zu bestimmen, ob neue Carben-stabilisierten Allotrope von Phosphor hergestellt werden konnten. Wir konzentrierten uns auf diamidocarbene (DAC) 1, monoamidoamino Carben (MAAC) 2, die nur in ihren jeweiligen Elektrophilie unterscheiden interrogaßen, welche Rolle Carben Elektronik in P 4-Aktivierung zu spielen. Interessanter, wenn die elektrophiler DAC verwendet wird, könnte ein Tris (Phosphaalkenyl) phosphan (3) als exklusives Produkt isoliert werden, während, wenn ein MAAC verwendet wird, kann ein Carben-stabilisierten P 8 Allotrop (4) erhalten 11 werden. Wir abgefragt auch den Mechanismus für die Bildung (4), und fanden, dass es über eine [2 + 2] cylcoaddition Dimerisierung eines transienten Diphosphen gebildet. Die Existenz dieses Diphosphen durch Abfangreaktion mit 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien zu den [4 + 2]-Cycloaddition Addukt 5 liefern bestätigt. Das Protokoll für die Synthese dieser Carbonyl eingerichtet Carbene und deren entsprechende P 4 aktivierten Verbindungen wird hier beschrieben.

<table><tbody><tr><td>2,4,6-Trimethylaniline</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13049-0E</td><td>98%</td></tr><tr><td>Triethylorthoformate</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13587</td><td>98%</td></tr><tr><td>Dimethylmalonyl dichloride</td><td>TCI</td><td>D2723</td><td>&gt;98%</td></tr><tr><td>3-Chloro-pivaloyl chloride</td><td>Aldrich</td><td>225703-25G</td><td>98%</td></tr><tr><td>Triethylamine</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA12646</td><td>Stored over dried, activated 3 &amp;Aring; molecular sieves</td></tr><tr><td>Celite&amp;trade; 545</td><td>EMD</td><td>CX0574-3D</td><td>Oven-dried at 180 &amp;deg;C for a minimum of 12 hr</td></tr><tr><td>Sodium hexamethyldisilazide</td><td>Across</td><td>200014-462</td><td>95+%</td></tr><tr><td>2,3-Dimethyl-1,3-butadiene</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAAL04207-09</td><td>98%</td></tr><tr><td>Dichloromethane</td><td>EMD</td><td>DX0835-5</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran</td><td>Mallinckrodt</td><td>8498-09</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Hexanes</td><td>EMD</td><td>HX0299-3</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Benzene</td><td>EMD</td><td>BX0220-5</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Toluene</td><td>BDH</td><td>1151-19L</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>White phosphorus</td><td>Generously donated from the Texas A&amp;amp;M chemistry store room.</td><td></td><td>Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator</td></tr></tbody></table>

preparation and use of carbonyl-decorated carbenes in the activation of white phosphorus

Hier präsentieren wir ein Protokoll für die Synthese von zwei verschiedenen Carbonyl-Carbene dekoriert. Beide Carbene können mit nahezu identischen Verfahren in Multi-Gramm-Maßstab Mengen hergestellt werden. Das Ziel dieser Handschrift ist deutlich zu detailliert, wie zu handhaben und bereiten diese einzigartigen Carbene, so dass ein Synthesechemiker von jedem Niveau mit ihnen zu arbeiten. Die beiden beschriebenen Carbene sind diamidocarbene (DAC, Carben-1) und eine monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Diese Carbene sind sehr elektronenarme und als solche Anzeige Reaktivität Profile, die untypisch für traditionelle N-heterozyklische Carbene sind. Darüber hinaus unterscheiden sich diese beiden Carbene nur in ihrer elektrophilen Charakter und ihre sterische Parameter, wodurch sie ideal für das Studium, wie Carben Elektronik Einfluss Reaktivität. Um dieses Phänomen zeigen, werden wir beschreiben die Aktivierung von weißem Phosphor (P 4) unter Verwendung dieser Carbene. Abhängig von der CarbenE verwendet wird, können zwei verschiedene phosphorhaltigen Verbindungen isoliert werden. Wenn die DAC-1 verwendet wird, kann ein Tris (Phosphaalkenyl) phosphan als einziges Produkt isoliert werden. Bemerkenswert ist jedoch, wenn MAAC 2 auf P 4 unter identischen Reaktionsbedingungen aufgenommen, eine unerwartete Carben-gestützte P 8 Allotrop von Phosphor ausschließlich isoliert. Mechanistische Untersuchungen zeigen, dass diese Carben-unterstützten P 8 allotrope Formen über eine [2 + 2]-Cycloaddition Dimerisierung eines transienten Diphosphen die durch Behandlung mit 2,3-Dimethyl-1,3-butadien gefangen wurde.

Die Fähigkeit, ein Tris (Phosphaalkenyl) phosphan, wie 3 oder P 8 -allotrope (4) von weißem Phosphor zu isolieren, basiert auf der Verwendung eines elektrophilen Carben zu dem P 4-Tetraeder 11,16 aktivieren. Daher ist es entscheidend, Carbene mit verbesserter π-Säure herzustellen, und durch Erweiterung Elektrophilie. 2 zeigt die Synthese von 1-Carbenvorstufe HCl und dessen anschließende Deprotonierung an dem diamido...

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Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Herstellung und Verwendung von Carbonyl-dekoriert Carbene bei der Aktivierung von weißem Phosphor

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

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Universidad de Cartagena UDEC

Research

JoVE Journal

Chemistry

13.6K Aufrufe.  Texas State University. Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Serie: Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family of easy accessible, very cheap, and air stable, but highly active and universally applicable C-C cross-coupling catalysts with an excellent functional group tolerance. Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1), the least stable complex within this series towards protons; e.g. in the form of water, allows an eased nanoparticle formation and hence, proved to be the most active Heck catalyst within this series at 100 &#176;C and is a very rare example of an effective and versatile catalyst system that efficiently operates under mild reaction conditions. Rapid and complete catalyst degradation under work-up conditions into phosphonates, piperidinium salts and other, palladium-containing decomposition products assure an easy separation of the coupling products from catalyst and ligands. The facile, cheap, and rapid synthesis of 1,1',1"-(phosphinetriyl)tripiperidine and 1 respectively, the simple and convenient use as well as its excellent catalytic performance in the Heck reaction at 100 &#176;C make 1 to one of the most attractive and greenest Heck catalysts available.
We provide here the visualized protocols for the ligand and catalyst syntheses as well as the reaction protocol for Heck reactions performed at 10 mmol scale at 100 &#176;C and show that this catalyst is suitable for its use in organic syntheses.

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) is an easy accessible, cheap, and air stable, but highly active Heck catalyst with an excellent functional group tolerance that efficiently operates under mild reaction conditions to give the coupling products in very high yields.

Mizoroki-Heck-Kreuzkupplungsreaktionen von Dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} katalysierte Palladium unter milden Reaktionsbedingungen

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Forschung

Chemie

Reverse Microemulsion-mediated Synthesis of Monometallic and Bimetallic Early Transition Metal Carbide and Nitride Nanoparticles

A reverse microemulsion is used to encapsulate monometallic or bimetallic early transition metal oxide nanoparticles in microporous silica shells. The silica-encapsulated metal oxide nanoparticles are then carburized in a methane/hydrogen atmosphere at temperatures over 800 &#176;C to form silica-encapsulated early transition metal carbide nanoparticles. During the carburization process, the silica shells prevent the sintering of adjacent carbide nanoparticles while also preventing the deposition of excess surface carbon. Alternatively, the silica-encapsulated metal oxide nanoparticles can be nitridized in an ammonia atmosphere at temperatures over 800 &#176;C to form silica-encapsulated early transition metal nitride nanoparticles. By adjusting the reverse microemulsion parameters, the thickness of the silica shells, and the carburization/nitridation conditions, the transition metal carbide or nitride nanoparticles can be tuned to various sizes, compositions, and crystal phases. After carburization or nitridation, the silica shells are then removed using either a room-temperature aqueous ammonium bifluoride solution or a 0.1 to 0.5 M NaOH solution at 40-60 &#176;C. While the silica shells are dissolving, a high surface area support, such as carbon black, can be added to these solutions to obtain supported early transition metal carbide or nitride nanoparticles. If no high surface area support is added, then the nanoparticles can be stored as a nanodispersion or centrifuged to obtain a nanopowder.

A &#8220;removable ceramic coating method&#8221; is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.

Umkehrmikroemulsion-vermittelte Synthese von Monometallische und Bimetall frühes Übergangsmetall Carbide und Nitride Nanopartikel

A reverse microemulsion is used to encapsulate monometallic or bimetallic early transition metal oxide nanoparticles in microporous silica shells. The ...

Preparation of Carbon Nanosheets at Room Temperature

Amphiphilic molecules equipped with a reactive, carbon-rich "oligoyne" segment consisting of conjugated carbon-carbon triple bonds self-assemble into defined aggregates in aqueous media and at the air-water interface. In the aggregated state, the oligoynes can then be carbonized under mild conditions while preserving the morphology and the embedded chemical functionalization. This novel approach provides direct access to functionalized carbon nanomaterials. In this article, we present a synthetic approach that allows us to prepare hexayne carboxylate amphiphiles as carbon-rich siblings of typical fatty acid esters through a series of repeated bromination and Negishi-type cross-coupling reactions. The obtained compounds are designed to self-assemble into monolayers at the air-water interface, and we show how this can be achieved in a Langmuir trough. Thus, compression of the molecules at the air-water interface triggers the film formation and leads to a densely packed layer of the molecules. The complete carbonization of the films at the air-water interface is then accomplished by cross-linking of the hexayne layer at room temperature, using UV irradiation as a mild external stimulus. The changes in the layer during this process can be monitored with the help of infrared reflection-absorption spectroscopy and Brewster angle microscopy. Moreover, a transfer of the carbonized films onto solid substrates by the Langmuir-Blodgett technique has enabled us to prove that they were carbon nanosheets with lateral dimensions on the order of centimeters.

We present the synthesis of an amphiphilic hexayne and its use in the preparation of carbon nanosheets at the air-water interface from a self-assembled monolayer of these reactive, carbon-rich molecular precursors.

Herstellung von Kohlenstoff-Nanoschichten bei Raumtemperatur

Amphiphilic molecules equipped with a reactive, carbon-rich "oligoyne" segment consisting of conjugated carbon-carbon triple bonds self-assemble into ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. Detailed and generalized protocols are also presented for testing the catalytic activity of such complexes in arylation and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. Representative results are shown for the catalytic activity of the four complexes in arylation and Suzuki-Miyaura type reactions. For each of the reactions investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction, qualifying them as promising candidates for catalysis of many carbon-carbon bond-forming reactions. The protocols presented are general enough to be adapted for the synthesis, purification and catalytic activity testing of new palladium N-heterocyclic carbene complexes.

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. The complexes were tested for catalytic activity in arylation and Suzuki-Miyaura reactions. For each reaction investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction.

Palladium<em&gt; N.</em&gt; -Heterocyclische Carbenkomplexe: Synthese aus Benzimidazoliumsalzen und katalytische Aktivität bei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungs-bildenden Reaktionen

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable low-valent-phosphorus-containing compound acts as a useful P+ transfer agent. Unlike traditional methods employed to access low-coordinate phosphorus species which usually require pyrophoric phosphorus-containing precursors (white phosphorus, Tris(trimethylsilyl)phosphine, etc.), or harsh reducing agents (alkali metals, potassium graphite, etc.), the current approach does not involve pyrophoric or explosive reagents and can be done on large scales (&#62;20 g) in excellent yields by undergraduates with basic air-free synthetic training. The bromide counter ion is readily exchanged with other anions such as tetraphenyl borate (described herein) using typical salt metathesis reagents to obtain materials with desired properties and reactivities. The versatility of this P+ transfer approach is exemplified by the reactions of these triphosphenium precursors with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, each of which readily displace the neutral bisphosphine to give an NHC-stabilized phosphorus(I) cation and a phosphorus(I) containing zwitterion, respectively.

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of PhosphorusI

The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

Vorbereitung und Reaktivität eines Triphosphenium Bromidsalz: eine zweckmäßige und stabile Quelle von Phosphor (I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable ...

Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

Herein is presented a general strategy to perform reactions under mild to moderate CO2 pressures with dry ice. This technique obviates the need for specialized equipment to achieve modest pressures, and can even be used to achieve higher pressures in more specialized equipment and sturdier reaction vessels. At the end of the reaction, the vials can be easily depressurized by opening at room temperature. In the present example CO2 serves as both a putative directing group as well as a way to passivate amine substrates, thereby preventing oxidation during the organometallic reaction. In addition to being easily added, the directing group is also removed under vacuum, obviating the need for extensive purification to remove the directing group. This strategy allows the facile &#947;-C(sp3)-H arylation of aliphatic amines and has the potential to be applied to a variety of other amine-based reactions.

Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

Here we present a protocol for performing reactions in simple reaction vessels under low-to-moderate pressures of CO2. The reactions can be performed in a variety of vessels simply by administering the carbon dioxide in the form of dry ice, without the need for costly or elaborate equipment or set-ups.

Mäßiger Druck in verschlossenen Gefäßen, die Verwendung von Trockeneis als Solid CO2 zu erreichen

Herein is presented a general strategy to perform reactions under mild to moderate CO2 pressures with dry ice. This technique obviates the need for ...

Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals

Protocols for the isolation of the commonly employed cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) and N-heterocyclic carbene (NHC) are reported. Furthermore, the synthesis of their mixed CAAC&#8211;NHC &#8220;Wanzlick&#8221; dimer and the synthesis of the related stable organic &#8220;olefin&#8221; radical are presented. The main goal of this manuscript is to give a detailed and general protocol for the synthetic chemist of any skill level on how to prepare free heterocyclic carbenes by deprotonation using filter cannulas. Due to the air-sensitivity of the synthesized compounds, all experiments are performed under inert atmosphere using either Schlenk technique or a dinitrogen filled glovebox. Controlling Wanzlick&#8217;s equilibrium (i.e., the dimerization of free carbenes), is a crucial requirement for the application of free carbenes in coordination chemistry or organic synthesis. Thus, we elaborate on the specific electronic and steric requirements favoring the formation of dimers, heterodimers, or monomers. We will show how proton catalysis allows for the formation of dimers, and how the electronic structure of carbenes and their dimers affects the reactivity with either moisture or air. The structural identity of the reported compounds is discussed based on their NMR spectra.

We present protocols for the isolation of stable heterocyclic carbenes. The synthesis of a cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) and an N-heterocyclic carbene (NHC) is demonstrated using filter cannulas and Schlenk technique. We furthermore present the synthesis of the related oxygen-sensitive, electron-rich mixed &#8220;Wanzlick dimer&#8221; and the reduced stable organic radical.

Kostenlose Carbene, gemischte Dimere und organische Radikale zu isolieren

Protocols for the isolation of the commonly employed cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) and N-heterocyclic carbene (NHC) are reported. Furthermore, the ...

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the activation of a broad variety of organic halides, including unactivated ones. These can then participate in various radical transformations such as reduction and cyclization reactions, as well as in the direct arylation of several (hetero)arenes. These transformations provide a straightforward access to a range of small molecules of interest in synthetic chemistry, as well as to biologically active natural products. Altogether, [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 acts as a convenient photoredox catalyst which appears to be an attractive, cheap and complementary alternative to the state-of-the-art iridium- and ruthenium-based photoredox catalysts. Here, we report a detailed protocol for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, as well as NMR and spectroscopic characterizations, and we illustrate its use in synthetic chemistry for the direct arylation of (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides. In particular, the direct arylation of N-methylpyrrole with 4-iodobenzonitrile to afford&#160;4-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)benzonitrile and the radical cyclization of N-benzoyl-N-[(2-iodoquinolin-3-yl)methyl]cyanamide to afford natural product luotonin A are detailed. The scope and limitations of this copper-based photoredox catalyst are also briefly discussed.

[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Detailed and general protocols are presented for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, a general copper-based photoredox catalyst, and for its use in synthetic chemistry for the direct arylation of C-H bonds in (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides.

[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6: Ein allgemeiner und im Breitem anwendbarer kopierbarer Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

Introduction to Catalysis

Source: Laboratory of Dr. Ryan Richards &#8212; Colorado School of Mines
Catalysis is among the most important fields of modern technology and presently accounts for approximately 35% of the gross domestic product (GDP) and sustenance of approximately 33% of the global population through fertilizers produced via the Haber process.1 Catalysts are systems that facilitate chemical reactions by lowering the activation energy and influencing the selectivity. Catalysis will be a central technology in addressing the energy and environmental challenges of modern times.

Catalysis: Homogeneous and Heterogeneous Catalysts

Einführung in die Katalyse

Source: Laboratory of Dr. Ryan Richards &#8212; Colorado School of Mines
Catalysis is among the most important fields of modern technology and presently ...

Lehre

JoVE Science Education

Grundlagen der organischen Chemie

Aldehydes and Ketones to Alkenes: Wittig Reaction Overview

The Wittig reaction is the conversion of carbonyl compounds-aldehydes and ketones-to alkenes using phosphorus ylides, or the Wittig reagent. The reaction was pioneered by Prof. Georg Wittig, for which he was awarded the Nobel Prize in Chemistry.
<img alt="Wittig reaction mechanism; equation diagram illustrating carbonyl to alkene conversion process." src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 75px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure1">
Phosphorus ylide is a neutral molecule containing a negatively charged carbon directly bonded to a positively charged phosphorus atom. The molecule is stabilized by resonance.
<img alt="Wittig reaction mechanism diagram with phosphonium ylide resonance forms." src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 75px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure2"> 
The Wittig reagents are synthesized from unhindered alkyl halides in two steps. At first, the alkyl halide undergoes an SN2 attack by a triphenylphosphine molecule generating a phosphonium salt. Next, in the presence of a strong base such as butyllithium, sodium hydride, or sodium amide, the salt undergoes deprotonation of the weakly acidic α hydrogen, producing the carbanionic ylide nucleophile.
<img alt="Wittig reaction mechanism; SN2 nucleophilic substitution; chemical reaction diagram; organic synthesis." src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 75px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure3">
Wittig reactions are regioselective, as the new C＝C bond is formed explicitly at the carbonyl position. The stereoselectivity depends on the nature of the phosphorus ylide. Ylides with electron-withdrawing groups, such as carbonyl or aromatic rings that are stabilized by additional resonance structure, predominantly generate E alkenes. Alternatively, Wittig reagents with simple alkyl groups primarily form Z alkenes.
<img alt="Wittig reaction equation; diagram shows reactants and formation of E/Z alkenes via phosphonium ylides." src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_4.svg" style="text-align: center; height: 200px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure4">
The yield of Wittig reactions is influenced by steric crowding around the carbonyl group. Ketones that are sterically more hindered give poor yields compared to aldehydes. A variation of the Wittig reaction is the Horner–Wadsworth–Emmons reaction that involves a phosphonate ester reagent producing the E alkene as the major product.
<img alt="Wittig reaction mechanism, chemical equation, illustrating phosphorus ylide for alkene synthesis." src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_5.svg" style="text-align: center; height: 90px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure5">

Aldehyde und Ketone zu Alkenen: Wittig-Reaktion im Überblick

The Wittig reaction is the conversion of carbonyl compounds-aldehydes and ketones-to alkenes using phosphorus ylides, or the Wittig reagent. The reaction ...

Herstellung und Verwendung von Carbonyl-dekoriert Carbene bei der Aktivierung von weißem Phosphor

Zusammenfassung

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Mizoroki-Heck-Kreuzkupplungsreaktionen von Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} katalysierte Palladium unter milden Reaktionsbedingungen

Umkehrmikroemulsion-vermittelte Synthese von Monometallische und Bimetall frühes Übergangsmetall Carbide und Nitride Nanopartikel

Herstellung von Kohlenstoff-Nanoschichten bei Raumtemperatur

Palladium

Vorbereitung und Reaktivität eines Triphosphenium Bromidsalz: eine zweckmäßige und stabile Quelle von Phosphor (I)

Mäßiger Druck in verschlossenen Gefäßen, die Verwendung von Trockeneis als Solid CO₂ zu erreichen

Kostenlose Carbene, gemischte Dimere und organische Radikale zu isolieren

[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF₆: Ein allgemeiner und im Breitem anwendbarer kopierbarer Photoredox Catalyst

Einführung in die Katalyse

Aldehyde und Ketone zu Alkenen: Wittig-Reaktion im Überblick