14.4 : Structures des dérivés de l'acide carboxylique

Structure des dérivés de l'acide carboxylique

Les dérivés de l'acide carboxylique contiennent un groupe acyle attaché à un hétéroatome tel que le chlore, l'oxygène ou l'azote. Le carbone carbonyle et l'oxygène sont tous deux hybrides sp² avec une orbitale p non hybridée.

Les trois orbitales sp² du carbone carbonyle forment trois liaisons σ, une chacune avec l'oxygène carbonyle, le carbone α et l'hétéroatome, tandis que les deux autres orbitales sp² de l'oxygène carbonyle sont occupées par les paires isolées. De plus, l'orbitale p non hybridée sur l'oxygène du carbonyle et le carbone se chevauchent, formant une liaison π.

Les trois atomes attachés au carbone carbonyle se trouvent sur le même plan, présentant une géométrie planaire trigonale. Leurs angles de liaison sont d'environ 120° avec une longueur de liaison carbone-oxygène de 1,21 Å.

Stabilisation de résonance

Dans les dérivés acides, les électrons sont délocalisés à travers le carbone du carbonyle, l’oxygène et l’hétéroatome. Ainsi, tous les dérivés acides sont stabilisés par résonance, le degré de stabilisation dépendant de l’électronégativité de l’hétéroatome.

Étant donné que l'azote est moins électronégatif que l'oxygène, il partage facilement sa seule paire d'électrons avec le groupe carbonyle attracteur d'électrons, formant une liaison π entre le carbone du carbonyle et l'azote. Par conséquent, la charge positive est mieux accueillie sur l’azote, stabilisant ainsi davantage les amides.

En conséquence, la liaison carbone-azote développe un caractère de double liaison partielle, où l'atome d'azote est hybride sp² et planaire.

La géométrie planaire facilite la rotation autour de la liaison carbone-azote, permettant aux amides secondaires et tertiaires d'adopter les conformations E et Z . La conformation Z est favorisée, car la répulsion de Van der Waals entre groupes volumineux est minimisée.

La présence d'une double liaison partielle restreint la libre rotation autour de la liaison carbone-azote en imposant une barrière d'énergie de rotation élevée de 71 kJ/mol. Ainsi, l’interconversion entre les conformères E et Z est lente autour de la double liaison partielle carbone-azote par rapport à la rotation autour d’une simple liaison carbone-carbone.

Structure des nitriles

Tous les dérivés d'acide carboxylique contiennent un groupe carbonyle. Cependant, les nitriles ont un groupe cyano dans lequel un atome de carbone est triplement lié à un atome d'azote, et les deux atomes sont hybrides sp . Ils présentent une géométrie linéaire avec un angle de liaison de 180° et une longueur de liaison carbone-azote de 1,16 Å.