12.17 : Aldéhydes et cétones en alcènes : aperçu de la réaction de Wittig

La réaction de Wittig est la conversion de composés carbonylés (aldéhydes et cétones) en alcènes à l'aide d'ylures de phosphore ou du réactif de Wittig. Cette réaction a été lancée par le professeur Georg Wittig, pour laquelle il a reçu le prix Nobel de chimie.

L'ylure de phosphore est une molécule neutre contenant un carbone chargé négativement directement lié à un atome de phosphore chargé positivement. La molécule est stabilisée par résonance.

Les réactifs de Wittig sont synthétisés à partir d'halogénures d'alkyle non encombrés en deux étapes. Dans un premier temps, l'halogénure d'alkyle subit une attaque _N2 par une molécule de triphénylphosphine générant un sel de phosphonium. Ensuite, en présence d'une base forte telle que le butyllithium, l'hydrure de sodium ou l'amidure de sodium, le sel subit une déprotonation de l'hydrogène α faiblement acide, produisant le nucléophile ylure carbanionique.

Les réactions de Wittig sont régiosélectives, car la nouvelle liaison C＝C se forme explicitement en position carbonyle. La stéréosélectivité dépend de la nature de l'ylure de phosphore. Les ylides avec des groupes attracteurs d'électrons, tels que des cycles carbonyle ou aromatiques qui sont stabilisés par une structure de résonance supplémentaire, génèrent principalement des alcènes E . Alternativement, les réactifs de Wittig avec des groupes alkyles simples forment principalement des alcènes Z .

Le rendement des réactions de Wittig est influencé par l'encombrement stérique autour du groupe carbonyle. Les cétones qui sont stériquement plus encombrées donnent des rendements médiocres par rapport aux aldéhydes. Une variante de la réaction de Wittig est la réaction de Horner – Wadsworth – Emmons qui implique un réactif ester phosphonate produisant l'alcène E comme produit principal.