9.9 : Des alcynes aux aldéhydes et cétones : hydroboration-oxydation

Introduction

L'une des méthodes pratiques pour la préparation des aldéhydes et des cétones est la réaction d'hydratation des alcynes. L'hydroboration-oxydation des alcynes est une réaction d'hydratation indirecte dans laquelle un alcyne est traité avec du borane suivi d'une oxydation avec un peroxyde alcalin pour former un énol qui se convertit rapidement en aldéhyde ou en céto-ne. Les alcynes terminaux forment des aldéhydes, tandis que les alcynes internes donnent des cétones comme produit final.

Mécanisme

La réaction d'hydroboration-oxydation est un processus en deux étapes. Elle commence par l'étape d'hydroboration, qui implique une addition syn concertée de BH₃ à travers la triple liaison carbone-carbone pour former un alcénylborane. La nature concertée de la réaction explique également la régiochimie anti-Markovnikov, où le groupe BH₂ s'ajoute au carbone moins substitué et H au carbone plus substitué de la triple liaison.

Trois réactions successives d'hydroboration convertissent un alcène en un intermédiaire trialcénylborane. La deuxième partie de la séquence est l'oxydation, où le trialcénylborane est traité avec du peroxyde d'hydrogène alcalin pour former un énol. L'énol se convertit finalement en un produit carbonyle stable via une tautomérie cétone-énol.

Hydroboration des alcynes avec des boranes disubstitués

Contrairement aux alcènes, l'hydroboration des alcynes ne s'arrête pas à la première addition de BH₃. Cela est dû au fait que les alcynes ont deux liaisons π, chacune capable de réagir avec le BH₃. La première addition forme un organoborane, qui est un dérivé d'alcène qui peut réagir davantage avec une autre quantité équivalente de BH₃.

Les alcynes terminaux, moins encombrés que les alcynes internes, sont plus susceptibles d'une seconde addition de BH₃. Avec les alcynes internes, l'addition de BH₃ s'arrête après la première étape et se poursuit dans une direction pour donner le trialcénylborane.

Néanmoins, l'hydroboration des alcynes terminaux peut être arrêtée à la première étape en utilisant des boranes disubstitués encombrés (R₂BH) tels que le disiamylborane et le 9-BBN au lieu du BH₃.

La première addition du réactif encombré forme un alcénylborane stériquement encombré qui résiste à toute autre addition et aide à la conversion efficace des alcynes en composés carbonyles stables.