This work was sponsored by the Chemical Sciences, Geosciences and Biosciences Division, Office of Basic Energy Sciences, Office of Science, U.S. Department of Energy, grant no. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. thanks the National Science Foundation for financial support through the National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant No. 1122374.

1. Síntesis de encapsulado en sílice monometálicos o bimetálico Metal Oxide Nanopartículas <ol><li> Preparar la microemulsión inversa <ol><li> Añadir 240 ml de n-heptano anhidro a un lugar limpio, secado en estufa-1 L matraz de fondo redondo (RBF) que contiene una barra de agitación magnética secado al horno utilizando un cilindro limpio, secado en horno graduado. </li><li> Añadir 54 ml de polioxietileno (4) lauril éter a la n-heptano bajo agitación constante. Nota: Debido a la alta viscosidad y baja tensión superficial de este tensioactivo, un lugar limpio, seco 60 ml jeringa debe ser utilizado para obtener volúmenes exactos en lugar de un cilindro graduado. </li><li> Añadir 7,8 ml de ultrapura, desionizada (DI) bajo agitación constante usando una pipeta. Selle la RBF con un tapón de goma y cera Parafilm. Deje que la RME mezclar por lo menos durante 10 minutos. </li><li> Añadir 0,1 a 0,5 ml de reactivo de grado NH 4 OH a la emulsión, si se desea reducir el tiempo de hidrólisis. Nota: Algunos precursores alcóxido de metal hidroeléctricaslisar lentamente a pH neutro. Deje que la RME mezcle durante al menos otros 10 minutos después de la adición de NH4OH. Como ejemplo representativo, la adición de 0,5 ml de NH 4 OH se recomienda para las síntesis que implican titanio (IV) isopropóxido. </li></ol></li><li> Preparar un precursor alcóxido metálico, alcohol, y n-heptano solución de <ol><li> Conecte un lugar limpio, 250 ml RBF secado en horno a una línea Schlenk y enjuague con nitrógeno. Como alternativa, coloque la limpieza, 250 ml RBF secado al horno en una guantera nitrógeno seco. </li><li> Añadir 12 ml de 5% p / v de tungsteno isopropóxido (OMPI) en isopropanol utilizando una jeringa limpia y seca. En esta etapa, también se pueden añadir otros alcóxidos de metales, tal como tántalo (V) isopropóxido (Taipo), molibdeno (V) isopropóxido (MoIPO), niobio (V) isopropóxido (NbIPO), titanio (IV) isopropóxido (tiipo), níquel (II) metoxietóxido (NiMEO), cobalto (II) isopropóxido (coipo), etc. Nota: alcóxidos metálicos se pueden adquirir comercialmente o sintetizados por la adición de un anhidronos alcohol en la correspondiente sal de cloruro de metal utilizando una línea Schlenk como se describe en otro lugar. (Precaución: Metal síntesis alcóxido de los comunicados de cloruro de metal HCl gaseoso y se debe realizar en una campana extractora bien ventilada) 27 </li><li> Utilizando una cánula secado en horno limpio, transferir 120 ml de n-heptano a la RBF 250 ml que contiene la solución alcóxido de metal anhidro </li></ol></li><li> Utilizando una cánula secado en horno limpio, transferir la solución de alcóxido de metal-alcohol-n-heptano en el RME bajo agitación constante en el lapso de 10 min. Nota: Para alcóxidos metálicos que reaccionan vigorosamente con agua, tales como el telurio (IV) isopropóxido, se requiere una velocidad gota a gota mucho más lento de la adición. La solución final debe ser ópticamente transparente, independientemente del precursor alcóxido de metal usado, pero puede ser de varios colores dependiendo de los alcóxidos metálicos utilizados y sus estados de oxidación. Observamos que si la emulsión es transparente o translúcida es dependiente del tamaño de partículamientras que el color es dependiente de estado de oxidación del metal. </li><li> Después de 4 horas, utilice una jeringa limpia y seca para inyectar 1,4 ml de reactivo de grado NH4OH en el gota a gota solución. Luego, utilizando otra jeringa limpia, seca, inyectar 1,2 ml de ortosilicato tetraetilo de grado reactivo (TEOS) gota a gota. Nota: El hidróxido de sodio (NaOH) no se debe utilizar ya que puede conducir a la densificación de las conchas de sílice durante la carburación / nitruración y dar lugar a impurezas de sodio en la celosía de las nanopartículas finales. Residual NH 4 OH por otra parte se descompone convenientemente durante los tratamientos térmicos. </li><li> Después de 16,5 horas, retirar el tapón de goma y utilizar un cilindro limpio y seco graduado a añadir 300 ml de metanol a la solución con agitación constante. </li><li> Después de 10 minutos de agitación, retire la barra de agitación y permita que la solución se asiente. Nota: Habrá dos fases líquidas presentes: una fase superior heptano-rica y una fase inferior rica en metanol. El metal o de sílice-encapsuladonanopartículas Xide, designados como SiO 2 / MO x serán sedimento al fondo del matraz de la fase inferior. </li><li> Después de 1 hora, decantar las fases líquidas en un contenedor de residuos orgánicos y recoger la fase sólida SiO2 / MO x en tubos de centrífuga de 50 ml limpio. Nota: si se utilizan tubos de polipropileno o de centrífuga de poliestireno, el precipitante no se puede almacenar a largo plazo en este estado como el heptano residual lentamente disolver el tubo de centrífuga, provocando que se alargue. Además, NH 4 OH residual y TEOS pueden hacer que el SiO2 continuar creciendo más allá de lo deseado. </li><li> Centrifugar el SiO 2 / MO x fase a 2056 xg durante 5 min, a continuación se decanta el sobrenadante en un recipiente de residuos orgánicos. </li><li> Añadir 10-30 ml de acetona a cada tubo de centrífuga de 50 ml y dispersar el polvo en la acetona por agitación o sonicación. Esto ayuda a eliminar el exceso de agente tensioactivo antes de la calcinación. </li><li> Centrifuge el SiO 2 / MO x y acetona mezcla a 4626 xg durante 10 min y luego se decanta el sobrenadante en un recipiente de residuos orgánicos. Deje que el SiO2 / MO x gel se seque durante la noche. </li></ol> 2. Tratamiento térmico del sintetizado en polvo Declaración de Precaución: hidrógeno, metano y gas amoníaco son extremadamente inflamables. El gas de amoníaco es tóxico. Una minuciosa comprobación de fugas debe realizarse antes de todos los tratamientos de calor, y de los tratamientos debe realizarse en horno tubular de cuarzo guardado en una campana extractora bien ventilada con un burbujeador de aceite a la salida de gas. Todos los cilindros de gas deben estar equipados con supresores de llama y se almacenan lejos del horno. Si es requerido por ley o reglamentos institucionales, el exceso de gas amoníaco debe burbujear a través de un gran volumen de agua y sea desechado como residuo base o neutraliza a una solución de cloruro de amonio pH 7 usando HCl. <ol><li> La calcinación del SiO2 / MO x powder en el aire <ol><li> Crush the SiO2 / MO x gel seco en un polvo fino usando una barra agitadora de vidrio o mortero. Ponga el polvo en barcos de crisol de alúmina y de carga en un horno de cuarzo-tubo. </li><li> Usando una velocidad de calentamiento / min 2 ° C, calcinar el SiO 2 / MO X en polvo bajo 100 sccm de aire a 450 ° C durante 1 hr. Esto elimina cualquier tensioactivo residual y también aumenta la microporosidad de las conchas de sílice. Después de que el horno se haya enfriado, retire las calcinadas SiO2 / MO x polvos y almacenar en condiciones ambientales. </li></ol></li><li> Carburación del SiO2 / MO x en polvo en una atmósfera de metano / hidrógeno <ol><li> Cargue el calcinado SiO2 / MO x polvo en una alúmina barco crisol sin esmaltar y colocar en un horno de cuarzo-tubo. Enjuague el horno de cuarzo de tubo con nitrógeno durante al menos 30 min para eliminar el oxígeno. Realice una comprobación de fugas pulverizando todas las juntas con agua jabonosa. </li><li> Usando un2 ° C velocidad de calentamiento / min, carburar el SiO2 / MO x de polvo debajo de 120 sccm de hidrógeno y 33 sccm de metano a 850 ° C durante 4 horas para formar SiO2 / MC x. </li><li> Después de 4 horas, detener el flujo de metano y mantenga el polvo a 850 ° C durante 1 h en tan sólo 120 sccm de hidrógeno para limpiar cualquier superficie de carbono en exceso. </li><li> Deje que el horno se enfríe lentamente a temperatura ambiente bajo 120 sccm de hidrógeno. A continuación, lavar el horno con nitrógeno durante al menos 30 min para eliminar el hidrógeno. </li><li> 95 sccm de flujo de nitrógeno y 5 sccm de aire sobre el polvo durante 3 horas para pasivar lentamente los carburos antes de la exposición al aire. </li><li> Retire el SiO2 / MC X de polvo del horno y guárdelo en un desecador al vacío o en una caja de guantes de nitrógeno seco para evitar la oxidación mayor a largo plazo de las nanopartículas de carburo metálico en el aire. </li></ol></li><li> Nitruración del SiO2 / MO x en polvo en una atmósfera de amoniaco <ol><li> Load calcinado SiO2 / MO x en polvo en un barco crisol de alúmina y colocar en un horno de cuarzo-tubo. </li><li> Enjuague el horno de cuarzo de tubo con nitrógeno durante al menos 30 min para eliminar el oxígeno. </li><li> Usando una velocidad de calentamiento / min 2 ° C, nitridize el SiO2 / MO x de polvo por debajo de 100 sccm de amoníaco a 800 ° C durante 4 horas para formar SiO2 / MN x. </li><li> Deje que el horno se enfríe lentamente a temperatura ambiente. A continuación, lavar el horno con nitrógeno durante al menos 30 min para eliminar el amoníaco. </li><li> 95 sccm de flujo de nitrógeno y 5 sccm de aire sobre el polvo durante 3 horas para pasivar lentamente los nitruros antes de la exposición al aire. </li><li> Retire el SiO2 / MN X de polvo del horno y guárdelo en un desecador al vacío o en una caja de guantes de nitrógeno seco para evitar la oxidación mayor a largo plazo de las nanopartículas de nitruro de metal en el aire. </li></ol></li></ol> 3. Eliminación de las Conchas de sílice y Apoyo al Nanopartículas Declaración de Precaución: bifluoruro de amonio (ABF) es altamente tóxico. Sólo debe ser manejado en una campana extractora bien ventilada usando equipo de protección personal, incluyendo guantes de butilo-goma, un protector facial, y una bata de laboratorio HF resistente con mangas HF-resistente. Vidrio y equipo de laboratorio de metal nunca debe ser usado cuando manipule ABF. <ol><li> Disolución de sílice en bifluoruro de amonio de carburos metálicos ácido-estables y nitruros (tales como WC y W 2 N) <ol><li> Pesar 200 mg de SiO2 / MC xo SiO2 / MN x y poner en un recipiente de 30 ml de polipropileno sellable con una barra agitadora magnética recubierta de teflón. </li><li> Si se desea para apoyar las nanopartículas sobre un soporte de catalizador de elevada área superficial, tales como negro de carbono o nanotubos de carbono, pesar el material y añadirlo al recipiente de polipropileno sellable. Nota: La masa pesó dependerá de la carga deseada de las nanopartículas en el thapoyo e. Para soportes de catalizadores que no son estables en ABF, tales como alúmina, se puede añadir el soporte después de la sílice se ha eliminado y la ABF se neutraliza. Si se añade ningún apoyo, se obtendrá una nanodispersión. </li><li> Añadir 20 ml de agua DI ultrapura y comenzar a mezclar para formar una suspensión. Alternativamente, añadir 20 ml de solución de pre-hechos 20% en peso de ABF. </li><li> Pesar 5 g de ABF y luego añadir a la mezcla de agitación. Una vez añadido, sellar el recipiente de polipropileno. Nota: Disolución de ABF en agua es endotérmico, por lo que la temperatura de la solución se reducirá. </li><li> Para asegurar la completa disolución de la sílice y una buena dispersión de las nanopartículas sobre el soporte del catalizador, detener la reacción después de 16 hr mediante la adición de grado reactivo NH 4 OH gota a gota a neutralizar la solución ABF a un pH de 6-7. Precaución: esta reacción es exotérmica. </li><li> Vacíe la mezcla neutralizada en un tubo de centrífuga y centrifugar a 2056 xg durante 10 min. </li><li> Vacíe la supernatant en un contenedor de residuos alcalina (para asegurar la neutralización total) y redispersar el polvo de catalizador en 20 ml de agua DI ultrapura. </li><li> Centrifugar a 4626 xg durante 10 min, desechar el sobrenadante, y realice una aclaración de agua DI 20 ml final. Hasta 12.850 xg puedan ser necesarios para las nanopartículas no compatibles. </li><li> Se seca el polvo bajo vacío y luego almacenar en un desecador de vacío o una caja de guantes de nitrógeno seco para evitar la oxidación mayor a largo plazo de las de carburo de metal o de nitruro de nanopartículas. </li></ol></li><li> Disolución de sílice en hidróxido de sodio para Carburos-alcalinas Estable y nitruros (como tac y Ta 3 N 5) <ol><li> Pesar 200 mg de SiO2 / MC xo SiO2 / MN x y poner en un RBF vidrio de 50 ml con una barra de agitación magnética. Pesar y añadir un soporte de catalizador si se desea. </li><li> Añadir 30 ml de solución acuosa de NaOH 0,1 M por lo menos. Adjuntar un condensador a la RBF o sellar con un tapón de goma y cera Parafilm. </li><li> Se calienta a 60 ° C bajo agitación constante durante 16 hr. Después de enfriar, centrifugar la solución a 2056 xg durante 10 min. </li><li> Vaciar el sobrenadante en un recipiente de residuos alcalina y redispersar el polvo de catalizador en 20 ml de agua DI ultrapura. </li><li> Centrifugar a 4626 xg durante 10 min, desechar el sobrenadante, y realice una aclaración de agua DI 20 ml final. Hasta 12.850 xg puedan ser necesarios para las nanopartículas no compatibles. </li><li> Se seca el polvo bajo vacío y luego almacenar en un desecador de vacío o una caja de guantes de nitrógeno seco para evitar la oxidación mayor a largo plazo de las de carburo de metal o de nitruro de nanopartículas. </li></ol></li></ol>

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The authors have nothing to disclose.

Un procedimiento para sintetizar no sinterizado, metal terminado de carburo de metal de transición y de nitruro de nanopartículas con tamaños y estructura sintonizables se presenta aquí 26 pasos críticos en el método incluyen:. Utilizando un RBF libre de humedad para contener el precursor alcóxido metálico diluida, evitando de metal alcalino impurezas durante todos los pasos, lo que precipitó la RME con exceso de metanol en lugar de acetona o isopropanol, realizando una comprobación de fugas adecuad...

Carburos de metales de transición temprana (TMC) son de bajo costo, materiales abundantes tierras que presentan alta estabilidad térmica y electroquímica, así como actividades catalíticas únicas. 1.3 En particular, el carburo de tungsteno (WC) y carburo de molibdeno (Mo 2 C) tienen ha estudiado ampliamente por sus similitudes catalíticos a los metales del grupo del platino (MGP). 4,5 Debido a estas propiedades favorables, TMC han sido identificados como candidatos para la sustitución de catalizadores PGM caros en los países emergentes tecnologías de energías renovables, como la conversión de biomasa, pilas de combustible, y electrolizadores 6,7. Para maximizar la actividad catalítica, los catalizadores comerciales son casi siempre formularse en forma de nanopartículas ultrapequeñas (diámetros &lt;10 nm) dispersas en un soporte de alta área superficial, tales como negro de carbono. 8 Sin embargo, la síntesis de TMC requiere temperaturas superiores a ~ 700 ° C. Esto conduce a la extensa sinterización de la nanoparticles (PN), el exceso de deposición de carbono superficial (coque), y la degradación de apoyo térmico. Tanto la sinterización de partículas y plomo degradación de apoyo a la disminución de las superficies de materiales. Impureza superficie de bloques de depósito de la Franquicia sitios metálicos activos, que se ha demostrado que reduce en gran medida o en algunos casos eliminar completamente la actividad catalítica de TMC. 9,10 Como tal, el estudio fundamental de TMC reactividad se realiza predominantemente en micropartículas a granel o películas delgadas con superficies finamente controlada, más que en la zona de alta superficie nanomateriales TMC. Muchos métodos han sido desarrollados para sintetizar TMC NPs, pero estos métodos no son adecuados para sintetizar catalíticamente activos NPs TMC. Técnicas de impregnación húmeda tradicionales utilizan soluciones de sales metálicas impregnados sobre un soporte de alta área superficial. En calefacción, métodos de impregnación húmeda pueden exponer al soporte de catalizador a las condiciones de cementación destructivas que conducen a apoyar la degradación. Por otra parte, la sinterización cun único ser mitigados a bajas cargas% en peso del metal sobre el soporte, y tampoco es posible sintetizar nanopolvos TMC no soportados mediante impregnación húmeda. Varios métodos más nuevos implicar mezclar un precursor de metal con un precursor de carbono y la aplicación de técnicas de calentamiento convencionales y no convencionales. 11-18 exceso de carbono se utiliza para evitar la sinterización, pero este exceso resultados de carbono en una amplia superficie de carbono, haciendo que estos materiales no adecuados para aplicaciones catalíticas. Debido a estos desafíos sintéticos, TMC tradicionalmente se han estudiado como co-catalizadores 11 de MGP, soportes de catalizadores para la MGP, 19-22 o apoyos para monocapas PGM activos. 23-25 ​​El método que aquí se presenta ofrece la capacidad de sintetizar tanto no sinterizado y el metal con terminación TMC PN, así como nitruro de metal de transición (RGT) PN con tamaños ajustables, fases cristalinas y composición metálica. 26 El método también presentaron ofertas el ability obtener TMC o RGT nanodispersiones o depositar las TMC y RGT PN en un área de soporte catalizador de alta superficie a temperatura ambiente, mitigando así la degradación térmica de apoyo. Este método es, por tanto, adecuado para aplicaciones catalíticas independientes de TMC y RGT PN, el desarrollo de tecnologías avanzadas de TMC multimetálica y RGT PN, u otras aplicaciones que requieren medidas y superficies de las partículas finamente controlados. 26 El método presentado aquí utiliza un protocolo de tres etapas para sintetizar TMC y TMN NPs. En el primer paso, una microemulsión inversa (RME) se utiliza para la capa de óxido de metal de transición temprano (TMO) NPs en nanoesferas de sílice. La emulsión se prepara dispersando las gotitas de agua en un medio no polar usando un tensioactivo no iónico comercial. Los NPs TMO sílice encapsulado se someten después a cualquiera de carburación o tratamientos térmicos nitridizing. Aquí, la sílice impide la sinterización de partículas a altas temperaturas al tiempo que permite los gases reactivos se difundan a tél TMO PN y los convierte a TMC o RGT NPS. En el paso final, las conchas de sílice se eliminan usando cualquiera de los tratamientos ácida o alcalina para obtener TMC o RGT nanodispersiones que pueden ser dispersados ​​sobre un soporte de elevada área superficial, tales como negro de carbono.

<table><tbody><tr><td>n-heptane</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>246654</td><td></td></tr><tr><td>polyoxyethylene (4) lauryl ether</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>235989</td><td>Brij&amp;reg; L4</td></tr><tr><td>tungsten (VI) isopropoxide</td><td>Alfa Aesar</td><td>40247</td><td>W(VI)IPO</td></tr><tr><td>tungsten (VI) chloride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>&lt;a href=&quot;http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/241911?lang=en&amp;amp;region=US&quot;&gt;241911&lt;/a&gt;</td><td>To prepare W(VI)IPO, homemade</td></tr><tr><td>tungsten (IV) chloride</td><td>Strem Chemicals</td><td>74-2348</td><td>To prepare W(IV)IPO, homemade</td></tr><tr><td>tantalum (V) isopropoxide</td><td>Alfa Aesar</td><td>&lt;a href=&quot;http://www.alfa.com/en/catalog/40038&quot;&gt;40038&lt;/a&gt;</td><td>Ta(V)IPO</td></tr><tr><td>niobium (V) isopropoxide</td><td>Alfa Aesar</td><td>&lt;a href=&quot;http://www.alfa.com/en/catalog/36572&quot;&gt;36572&lt;/a&gt;</td><td>Nb(V)IPO</td></tr><tr><td>nickel (II) methoxyethoxide</td><td>Alfa Aesar</td><td>42377</td><td>Ni(II)MEO</td></tr><tr><td>titanium (IV) isopropoxide</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>&lt;a href=&quot;http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/87560?lang=en&amp;amp;region=US&quot;&gt;87560&lt;/a&gt;</td><td>Ti(IV)IPO</td></tr><tr><td>molybdenum (V) isopropoxide</td><td>Alfa Aesar</td><td>&lt;a href=&quot;http://www.alfa.com/en/catalog/39159&quot;&gt;39159&lt;/a&gt;</td><td>Mo(V)IPO</td></tr><tr><td>molybdenum (V) chloride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>&lt;a href=&quot;http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/208353?lang=en&amp;amp;region=US&quot;&gt;208353&lt;/a&gt;</td><td>To prepare Mo(V)IPO, homemade</td></tr><tr><td>tetraethyl orthosilicate</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>333859</td><td>TEOS</td></tr><tr><td>ammonium hydroxide</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320145</td><td></td></tr><tr><td>methanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>34860</td><td></td></tr><tr><td>anhydrous isopropanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>&lt;a href=&quot;http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/278475?lang=en&amp;amp;region=US&quot;&gt;278475&lt;/a&gt;</td><td>To prepare homemade alkoxides</td></tr><tr><td>ammonium bifluoride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>224820</td><td></td></tr><tr><td>carbon black</td><td>Cabot Corp.</td><td>Vulcan&amp;reg; XC72R</td><td></td></tr><tr><td>Methane</td><td>AirGas</td><td>ME R300</td><td></td></tr><tr><td>Hydrogen</td><td>AirGas</td><td>HY UHP300</td><td></td></tr><tr><td>Ammonia</td><td>AirGas</td><td>AM AH80N705</td><td></td></tr><tr><td>Quartz Tube Furnace</td><td>MTI Corp.</td><td>OTF-1200X-S-UL</td><td></td></tr></tbody></table>

reverse microemulsion-mediated synthesis of monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles

Una microemulsión inversa se utiliza para encapsular las nanopartículas de óxido de metal de transición temprano monometálicos o bimetálicos en conchas de sílice microporosas. Las nanopartículas de óxido de metal encapsulado en sílice son entonces cementar en una atmósfera de metano / hidrógeno a temperaturas superiores a 800 ° C para formar transición temprana nanopartículas de carburo de metal de sílice-encapsulado. Durante el proceso de carburación, las conchas de sílice impiden la sinterización de las nanopartículas de carburo adyacentes al mismo tiempo que la prevención de la deposición de carbono superficie exceso. Alternativamente, las nanopartículas de óxido de metal encapsulado en sílice se pueden nitridized en una atmósfera de amoníaco a temperaturas superiores a 800 ° C para formar transición temprana nanopartículas de nitruro de metal de sílice-encapsulado. Mediante el ajuste de los parámetros inversa microemulsión, el espesor de las cáscaras de sílice, y las condiciones de carburación / nitruración, las nanopartículas de carburo o nitruro de metal de transición pueden ajustarse para distintos tamaños, composiciones, unafases cristalinas nd. Después de la carburación o nitruración, las conchas de sílice se retiran a continuación usando una solución bifluoruro de amonio acuoso a temperatura ambiente o una solución de 0,1 M a ,5 NaOH a 40-60 ° C. Mientras que las conchas de sílice se están disolviendo, un soporte de alta área superficial, tal como negro de carbono, se puede añadir a estas soluciones para obtener transición temprana de carburo de metal o de nitruro de nanopartículas soportadas. Si no se añade el soporte de área de superficie alta, a continuación, las nanopartículas se pueden almacenar como una nanodispersión o centrifugaron para obtener un nanopolvo.

En el primer paso del protocolo, el objetivo es encapsular el monometálico u óxido de metal de transición bimetálico (TMO) NPs dentro de esferas de sílice microporosas. La Figura 1 muestra las imágenes tomadas de síntesis representativas antes y después de la precipitación con metanol. Dos resultados morfológicos reproducibles se han observado durante este paso que parece ser dependiente de los metales utilizados en la síntesis: los NPs de TMO pueden ser individualmente recubiertos con una es...

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Reverse Microemulsion-mediated Synthesis of Monometallic and Bimetallic Early Transition Metal Carbide and Nitride Nanoparticles

A &#8220;removable ceramic coating method&#8221; is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.

Síntesis microemulsión inversa mediada de monometálicos y bimetálico temprana de metal de transición de carburo y nitruro de nanopartículas

A reverse microemulsion is used to encapsulate monometallic or bimetallic early transition metal oxide nanoparticles in microporous silica shells. The ...

reverse-microemulsion-mediated-synthesis-monometallic-bimetallic

Universidad de Cartagena UDEC

Research

JoVE Journal

Chemistry

10.8K vistas.  Massachusetts Institute of Technology. A “removable ceramic coating method” is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.

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Preparation and Reactivity of Gasless Nanostructured Energetic Materials

High-Energy Ball Milling (HEBM) is a ball milling process where a powder mixture placed in the ball mill is subjected to high-energy collisions from the balls. Among other applications, it is a versatile technique that allows for effective preparation of gasless reactive nanostructured materials with high energy density per volume (Ni+Al, Ta+C, Ti+C). The structural transformations of reactive media, which take place during HEBM, define the reaction mechanism in the produced energetic&#160;composites. Varying the processing conditions permits fine tuning of the milling-induced microstructures of the fabricated composite particles. In turn, the reactivity, i.e., self-ignition temperature, ignition delay time, as well as reaction kinetics, of high energy density materials depends on its microstructure. Analysis of the milling-induced microstructures suggests that the formation of fresh oxygen-free intimate high surface area contacts between the reagents is responsible for the enhancement of their reactivity. This manifests itself in a reduction of ignition temperature and delay time, an increased rate of chemical reaction, and an overall decrease of the effective activation energy of the reaction. The protocol provides a detailed description for the preparation of reactive nanocomposites with tailored microstructure using short-term HEBM method. It also describes a high-speed thermal imaging technique to determine the ignition/combustion characteristics of the energetic materials. The protocol can be adapted to preparation and characterization of a variety of nanostructured energetic composites.

This protocol describes the preparation of gasless nanostructured energetic materials (Ni+Al, Ta+C, Ti+C) using the short-term high-energy ball milling (HEBM) technique. It also describes a high-speed thermal imaging method to study the reactivity of mechanically fabricated nanocomposites. These protocols can be extended to other reactive nanostructured energetic materials.

Preparación y reactividad de sin gas Nanoestructurados materiales energéticos

High-Energy Ball Milling (HEBM) is a ball milling process where a powder mixture placed in the ball mill is subjected to high-energy collisions from the ...

Investigación

Ingeniería

Generation of Zerovalent Metal Core Nanoparticles Using n-(2-aminoethyl)-3-aminosilanetriol

In this work, a facile one-pot reaction for the formation of metal nanoparticles in a water solution through the use of n-(2-aminoethyl)-3-aminosilanetriol is presented. This compound can be used to effectively reduce and complex metal salts into metal core nanoparticles coated with the compound. By controlling the concentrations of salt and silane one is able to control reaction rates, particle size, and nanoparticle coating. The effects of these changes were characterized through transmission electron microscopy (TEM), UV-Vis spectrometry (UV-Vis), Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (NMR) and Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR). A unique aspect to this reaction is that usually silanes hydrolyze and cross-link in water; however, in this system the silane is water-soluble and stable. It is known that silicon and amino moieties can form complexes with metal salts. The silicon is known to extend its coordination sphere to form penta- or hexa-coordinated species. Furthermore, the silanol group can undergo hydrolysis to form a Si-O-Si silica network, thereby transforming the metal nanoparticles into a functionalized nanocomposites.

Generation of Zerovalent Metal Core Nanoparticles Using n-2-aminoethyl-3-aminosilanetriol

A novel method for metal core nanoparticle synthesis using a water stable silanol is described.

Generación de valencia cero metal Core nanopartículas usando N- (2-aminoetil) -3-aminosilanetriol

In this work, a facile one-pot reaction for the formation of metal nanoparticles in a water solution through the use of ...

Química

The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a sterically demanding ligand, has increased in recent years. The metastable Sn(I) halide is synthesized at&#160;&#34;outer space conditions&#34; via the preparative co-condensation technique. Thereby, the subhalide is synthesized in an oven at high temperatures, around 1,300 &#176;C, and at reduced pressure by the reaction of elemental tin with hydrogen halide gas (e.g., HCl). The subhalide (e.g., SnCl) is trapped within a matrix of an inert solvent, like toluene at -196 &#176;C. Heating the solid matrix to -78 &#176;C gives a metastable solution of the subhalide. The metastable subhalide solution is highly reactive but can be stored at -78 &#176;C for several weeks. On heating the solution to room temperature, a disproportionation reaction occurs, leading to elemental tin and the corresponding dihalide. By applying bulky ligands like Si(SiMe3)3, the intermediate metalloid cluster compounds can be trapped before complete disproportionation to elemental tin. Hence, the reaction of a metastable Sn(I)Cl solution with Li-Si(SiMe3)3 gives [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- 1 as black crystals in high yield. 1 is formed via a complex reaction sequence including salt metathesis, disproportionation, and degradation of larger clusters. Further, 1 can be analyzed by various methods like NMR or single crystal X-ray structure analysis.

The Synthesis of [Sn10SiSiMe334]2- Using a Metastable SnI Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.

La Síntesis de [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (de SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Uso de un metaestable Sn (I) solución de haluro sintetizada a través de una técnica de co-condensación

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a ...

Synthesis and Testing of Supported Pt-Cu Solid Solution Nanoparticle Catalysts for Propane Dehydrogenation

A convenient method for the synthesis of bimetallic Pt-Cu catalysts and performance tests for propane dehydrogenation and characterization are demonstrated here. The catalyst forms a substitutional solid solution structure, with a small and uniform particle size around 2 nm. This is realized by careful control over the impregnation, calcination, and reduction steps during catalyst preparation and is identified by advanced in situ synchrotron techniques. The catalyst propane dehydrogenation performance continuously improves with increasing Cu:Pt atomic ratio.

A convenient method for the synthesis of 2 nm supported bimetallic nanoparticle Pt-Cu catalysts for propane dehydrogenation is reported here. In situ synchrotron X-ray techniques allow for the determination of the catalyst structure, which is typically unobtainable using laboratory instruments.

Síntesis y Prueba de Catalizadores de Nanopartículas de Solución Sólida Pt-Cu Soportadas para la Deshidrogenación de Propano

A convenient method for the synthesis of bimetallic Pt-Cu catalysts and performance tests for propane dehydrogenation and characterization are ...

Chemical Precipitation Method for the Synthesis of Nb2O5 Modified Bulk Nickel Catalysts with High Specific Surface Area

We demonstrate a method for the synthesis of NixNb1-xO catalysts with sponge-like and fold-like nanostructures. By varying the Nb:Ni ratio, a series of NixNb1-xO nanoparticles with different atomic compositions (x = 0.03, 0.08, 0.15, and 0.20) have been prepared by chemical precipitation. These NixNb1-xO catalysts are characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, and scanning electron microscopy. The study revealed the sponge-like and fold-like appearance of Ni0.97Nb0.03O and Ni0.92Nb0.08O on the NiO surface, and the larger surface area of these NixNb1-xO catalysts, compared with the bulk NiO. Maximum surface area of 173 m2/g can be obtained for Ni0.92Nb0.08O catalysts. In addition, the catalytic hydroconversion of lignin-derived compounds using the synthesized Ni0.92Nb0.08O catalysts have been investigated.

Chemical Precipitation Method for the Synthesis of Nb2O5 Modified Bulk Nickel Catalysts with High Specific Surface Area

A protocol for the synthesis of sponge-like and fold-like Ni1-xNbxO nanoparticles by chemical precipitation is presented.

Método de precipitación química para la síntesis de Nb2O5 modificado a granel catalizadores de níquel con alta superficie específica

We demonstrate a method for the synthesis of NixNb1-xO catalysts with sponge-like and fold-like nanostructures. By varying the Nb:Ni ratio, a series of ...

Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles

The size, size distribution and stability of colloidal nanoparticles are greatly affected by the presence of capping ligands. Despite the key contribution of capping ligands during the synthesis reaction, their role in regulating the nucleation and growth rates of colloidal nanoparticles is not well understood. In this work, we demonstrate a mechanistic investigation of the role of trioctylphosphine (TOP) in Pd nanoparticles in different solvents (toluene and pyridine) using in situ SAXS and ligand-based kinetic modeling. Our results under different synthetic conditions reveal the overlap of nucleation and growth of Pd nanoparticles during the reaction, which contradicts the LaMer-type nucleation and growth model. The model accounts for the kinetics of Pd-TOP binding for both, the precursor and the particle surface, which is essential to capture the size evolution as well as the concentration of particles in situ. In addition, we illustrate the predictive power of our ligand-based model through designing the synthetic conditions to obtain nanoparticles with desired sizes. The proposed methodology can be applied to other synthesis systems and therefore serves as an effective strategy for predictive synthesis of colloidal nanoparticles.

The main goal of this work is to elucidate the role of capping agents in regulating the size of palladium nanoparticles by combining in situ small angle x-ray scattering (SAXS) and ligand-based kinetic modeling.

Mediada por el ligando de la nucleación y crecimiento de nanopartículas de Metal de paladio

The size, size distribution and stability of colloidal nanoparticles are greatly affected by the presence of capping ligands. Despite the key contribution ...

Synthesis of Bimetallic Pt/Sn-based Nanoparticles in Ionic Liquids

We demonstrate a method for the synthesis of bimetallic nanoparticles consisting of Pt and Sn. A synthesis strategy is used in which the particular physico-chemical properties of ionic liquids (ILs) are exploited to control both nucleation and growth processes. The nanoparticles form colloidal sols of very high colloidal stability in the IL, which is particularly interesting in view of their use as quasi-homogeneous catalysts. Procedures for both nanoparticle extraction in conventional solvents and for nanoparticle precipitation are presented. The size, structure and composition of the synthesized nanocrystals are confirmed using inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), X-ray diffraction analysis (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). By this, we show that the nanocrystals are random-type alloy and of small (2-3 nm) size. The catalytic activity and selectivity in the hydrogenation of &#945;,&#946;-unsaturated aldehydes is tested in a semi-continuous batch-type reactor. In this context, the bimetallic Pt/Sn-based nanoparticles reveal a high selectivity towards the unsaturated alcohol.

A protocol for the synthesis of bimetallic nanoparticles in ionic liquids and the procedure of their catalytic testing in the selective hydrogenation of unsaturated aldehydes are described.

Síntesis de nanopartículas bimetálicas Pt/Sn-basados en líquidos iónicos

We demonstrate a method for the synthesis of bimetallic nanoparticles consisting of Pt and Sn. A synthesis strategy is used in which the particular ...

Molten-Salt Synthesis of Complex Metal Oxide Nanoparticles

The development of feasible synthesis methods is critical for the successful exploration of novel properties and potential applications of nanomaterials. Here, we introduce the molten-salt synthesis (MSS) method for making metal oxide nanomaterials. Advantages over other methods include its simplicity, greenness, reliability, scalability, and generalizability. Using pyrochlore lanthanum hafnium oxide (La2Hf2O7) as a representative, we describe the MSS protocol for the successful synthesis of complex metal oxide nanoparticles (NPs). Furthermore, this method has the unique ability to produce NPs with different material features by changing various synthesis parameters such as pH, temperature, duration, and post-annealing. By fine-tuning these parameters, we are able to synthesize highly uniform, non-agglomerated, and highly crystalline NPs. As a specific example, we vary the particle size of the La2Hf2O7&#160;NPs by changing the concentration of the ammonium hydroxide solution used in the MSS process, which allows us to further explore the effect of particle size on various properties. It is expected that the MSS method will become a more popular synthesis method for nanomaterials and more widely employed in the nanoscience and nanotechnology community in the upcoming years.

Here, we demonstrate a unique, relatively low-temperature, molten-salt synthesis method for preparing uniform complex metal oxide lanthanum hafnate nanoparticles.

Sales fundidas síntesis de nanopartículas de óxidos metálicos complejos

The development of feasible synthesis methods is critical for the successful exploration of novel properties and potential applications of nanomaterials. ...

Imine Metathesis by Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry

With this protocol, a well-defined singlesite silica-supported heterogeneous catalyst [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is designed and prepared according to the methodology developed by surface organometallic chemistry (SOMC). In this framework, catalytic cycles can be determined by isolating crucial intermediates. All air-sensitive materials are handled under inert atmosphere (using gloveboxes or a Schlenk line) or high vacuum lines (HVLs, &#60;10-5 mbar). The preparation of SiO2-700 (silica dehydroxylated at 700 &#176;C) and subsequent applications (the grafting of complexes and catalytic runs) requires the use of HVLs and double-Schlenk techniques. Several well-known characterization methods are used, such as Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), elemental microanalysis, solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy (SSNMR), and state-of-the-art dynamic nuclear polarization surface enhanced NMR spectroscopy (DNP-SENS). FTIR and elemental microanalysis permit scientists to establish the grafting and its stoichiometry. 1H and 13C SSNMR allows the structural determination of the hydrocarbon ligands coordination sphere. DNP SENS is an emerging powerful technique in solid characterization for the detection of poorly sensitive nuclei (15N, in our case). SiO2-700 is treated with about one equivalent of the metal precursor compared to the amount of surface silanol (0.30 mmol&#183;g-1) in pentane at room temperature. Then, volatiles are removed, and the powder samples are dried under dynamic high vacuum to afford the desired materials [(&#8801;Si-O-)Hf(&#951;2&#960;-MeNCH2)(&#951;1-NMe2)(&#951;1-HNMe2)]. After a thermal treatment under high vacuum, the grafted complex is converted into metal imido silica complex [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)]. [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] effectively promotes the metathesis of imines, using the combination of two imine substrates, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, or N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline, with N-benzylidenetert-butylamine as substrates. A significantly lower conversion is observed with the blank runs; thus, the presence of the imido group in [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is correlated to the catalytic performance.

A new group IV metal catalyst for imine metathesis is prepared by grafting amine metal complex onto dehydroxylated silica. Surface metal fragments are characterized using FT-IR, elemental microanalysis, and solid-state NMR spectroscopy. Further dynamic nuclear polarization surface enhanced NMR spectroscopy experiments complement the determination of the coordination sphere.

Imine Metathesis de Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry

With this protocol, a well-defined singlesite silica-supported heterogeneous catalyst [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is designed and prepared ...

A Salt-Templated Synthesis Method for Porous Platinum-based Macrobeams and Macrotubes

The synthesis of high surface area porous noble metal nanomaterials generally relies on time consuming coalescence of pre-formed nanoparticles, followed by rinsing and supercritical drying steps, often resulting in mechanically fragile materials. Here, a method to synthesize nanostructured porous platinum-based macrotubes and macrobeams with a square cross section from insoluble salt needle templates is presented. The combination of oppositely charged platinum, palladium, and copper square planar ions results in the rapid formation of insoluble salt needles. Depending on the stoichiometric ratio of metal ions present in the salt-template and the choice of chemical reducing agent, either macrotubes or macrobeams form with a porous nanostructure comprised of either fused nanoparticles or nanofibrils. Elemental composition of the macrotubes and macrobeams, determined with x-ray diffractometry and x-ray photoelectron spectroscopy, is controlled by the stoichiometric ratio of metal ions present in the salt-template. Macrotubes and macrobeams may be pressed into free standing films, and the electrochemically active surface area is determined with electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry. This synthesis method demonstrates a simple, relatively fast approach to achieve high-surface area platinum-based macrotubes and macrobeams with tunable nanostructure and elemental composition that may be pressed into free-standing films with no required binding materials.

A synthesis method to obtain porous platinum-based macrotubes and macrobeams with a square cross section through chemical reduction of insoluble salt-needle templates is presented.

Un método de síntesis con plantillas de sal para macrobeames y macrotubos basados en platino poroso

The synthesis of high surface area porous noble metal nanomaterials generally relies on time consuming coalescence of pre-formed nanoparticles, followed ...

Síntesis microemulsión inversa mediada de monometálicos y bimetálico temprana de metal de transición de carburo y nitruro de nanopartículas

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