10.16 : Coulometrie mit kontrolliertem Strom Coulometrische Titration

Coulometrische Titrationen sind eine Form der titrimetrischen Analyse, bei der das Reagenz elektrisch erzeugt wird und seine Menge anhand des Stroms und der Generierungszeit ermittelt wird. Das Elektron dient als Standardreagenz. Das Verfahren ähnelt herkömmlichen Titrationen, wie z. B. der Endpunktbestimmung.

Die grundlegenden Anforderungen für coulometrische Titrationen sind (1) 100 % Effizienz bei der Reagenz-erzeugenden Elektrodenreaktion und (2) eine stöchiometrische und vorzugsweise schnelle Reaktion zwischen dem erzeugten Reagenz und der bestimmten Substanz. Das Reagenz kann direkt in der Testlösung oder extern in einer separaten Lösung erzeugt werden.

Die coulometrische Titrimetrie bietet mehrere Vorteile, darunter eine hohe Empfindlichkeit aufgrund der genauen Messung kleiner Strommengen. Darüber hinaus erfordert sie keine Standardlösungen, kann instabile Reagenzien verwenden, ermöglicht die Erzeugung kleiner Titrationsmengen, vermeidet eine Probenverdünnung, liefert durch Vortitration genauere Ergebnisse und ist an eine Fern- und Automatiksteuerung anpassbar.

Coulometrische Titratoren erfordern eine konstante Stromquelle und einen Integrator, um das Produkt aus Strom und Zeit zu messen. Die Titrationszelle besteht typischerweise aus einem Becherglas, Generator-, Hilfs- und Indikatorelektroden.

Zu den allgemeinen Verfahren für coulometrische Titrationen gehören das Einrichten der Elektrolysezelle mit Generator- und Indikatorelektroden, das Befüllen der Zelle mit der Testlösung, das Einstellen des Stroms und das Ermöglichen der Reaktion. Der Endpunkt der Titration wird anhand der Stromänderung während der Titration ermittelt. Die Hilfs- oder Gegenelektrode, die den Stromkreis vervollständigt, bleibt von der Hauptlösung isoliert, um eine Kontamination zu verhindern. Das Reagenz wird manchmal extern erzeugt, bevor es dem Titrationsgefäß hinzugefügt wird.

Endpunkte bei coulometrischen Titrationen können mithilfe chemischer Indikatoren, potentiometrischer Beobachtungen oder amperometrischer Verfahren detektiert werden. Diese Methoden basieren auf der Schaffung von Bedingungen, die dazu führen, dass entweder die zu bestimmende Substanz oder das Titrationsmittel an einer Indikatorelektrode reagiert und einen Strom erzeugt, der proportional zur Konzentration der elektroaktiven Substanz ist.

Zu den Einschränkungen der coulometrischen Titration mit interner Generierung des Titranten gehören das Vorhandensein von Substanzen, die an den Generatorelektroden reagieren können, sowie Schwierigkeiten bei der Lokalisierung des Äquivalenzpunkts mit amperometrischen Methoden für Proben im Makromaßstab. Diese Einschränkungen können überwunden werden, indem das Reagenz extern bei konstantem Strom mit 100 % Effizienz in einer externen Generatorzelle generiert wird, die dann zur Titrationszelle geführt wird. Trotz des kleinen Nachteils der Verdünnung des Inhalts der Titrationszelle eignet sich dieses Verfahren gut für die automatische Steuerung und Bestimmung von Substanzen, die in kleinen Mengen vorhanden sind.