Name: preparation and reactivity of a triphosphenium bromide salt: a convenient and stable source of phosphorus(i)
Uploaded: 2016-11-22T15:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 46 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of PhosphorusI at JoVE.com

The authors thank the Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Canada Foundation for Innovation (CFI) for funding and scholarship support.

Not: döteryumlanmış çözücülerdir gereklidir ve tüm diğer solvenler Grubbs&#39; tipi sütun 12, bir dizi üzerinde kurutuldu ve kullanımdan önce gazdan arındırılmıştır zaman literatür prosedürüne göre kurutulmuştur. Potasyum 1,2,4-tris (difenilfosfino) siklopentadien [K] [(pH 2 M) 3 Cı 5H 2] ve N-heterosiklik karben 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-iliden (Me NHC Me ) literatür prosedürlerine göre sentezlendi ve ikinci kullanımdan önce süblime edilmiştir. 9,13 siklohekzen, CaH 2 üzerinde kurutuldu damıtılmış ve kullanımdan önce gazdan arındırılmıştır. Asetonitril-D 3 (CD3CN) ve diklorometan-D 2 (CD 2 CI2) fosfor pentoksit üzerinde kurutuldu, ve kullanımdan önce gazları giderilmiştir. İki atomlu toprak kullanımı önce gece boyunca 150 ° C &#39;de, bir fırın içinde kurutulmuştur. alınan diğer tüm bileşenler kullanılmıştır. [DppeP] 1. N- [Br] <ol><li> Dsusuz yaklaşık 40 ml 1,2-bis (difenilfosfino) etan (DPPE) arasında issolve 1.00 g, kauçuk bir septum ile donatılmış, inert bir gaz altında, 250 ml&#39;lik bir Schlenk şişesi içinde, diklorometan (DCM), gazı alındı. </li><li> şırınga veya kanül transferi ile, DPPE karıştırılması çözeltisi ihtiva eden bir Schlenk şişesine, kuru, gazı alınmış, sikloheksen 2.53 ml ilave ediniz. </li><li> Bu çözeltiye, şırınga ile PBr3 0.26 ml ilave kuvvetli bir şekilde karıştırılarak ilave edildi. çözelti hemen 20 dakika süreyle karıştırıldıktan sonra, soluk sarı bir ve beyaz bir çökelti oluşmuştur dönmelidir. Reaksiyon birkaç saat veya bir gece boyunca karışmaya bırakın. </li><li> Bir fritli şişe çökeltiyi uzaklaştırmak için bir inç kalınlığında iki atomlu toprak fişli tepesinde ile birkaç saat karıştırıldıktan ve gece boyunca sonra, reaksiyon karışımı süzülür. </li><li> Elde edilen çözelti toplamak ve Schlenk hat üzerinde vakum altında DCM çıkarın. </li><li> Elde edilen yağa, tetrahidrofuran, yaklaşık 75 ml (THF) ekleyin st iseşiddetli irring (veya sonikasyon) beyaz bir katı olarak ürünü çökeltmek için. </li><li> Hemen beyaz bir çökelti meydana geldikten sonra, inert bir atmosfer altında, bir fritli şişesi ile filtrasyon yoluyla toplayın. Hemen bir katı toplamak ve 30 dakika boyunca karışmaya süspansiyon bırakın. </li><li> Bir kez toplanır, saflık onaylamak için 31P, 1H ve 13C NMR elde etmek üzere CD 2 Cı 2 veya CDCI3 içinde [Br]: [dppeP] az miktarda çözülür. [dppeP] [Br] inert bir atmosferde süresiz olarak saklanabilir veya masa üstü birkaç hafta edilebilir. 6. </li></ol> [DppeP] 2. sentezi [BPH 4] <ol><li> Bir Schlenk şişesi içinde, 5 ml DCM içinde [dppeP] [Br] tuzunun 0.5 g çözündürülür. azot gazı altında solüsyon karıştırılır. Daha sonra, 5 ml THF içinde sodyum tetra 0.35 g ekleyin. </li><li> Çözelti ince bir çökelti oluşana kadar, sonra, bir kaç saat veya karışmaya bırakın. </li><li> s santrifüjAskı çökelti (KBr) ortadan kaldırmak ve [dppeP] [BPH 4] beyaz bir toz olarak elde etmek için indirgenmiş basınç altında çözücüyü çıkarın. </li></ol> 3. Sentezi [Me NHC Me 2 P] [BPH 4] <ol><li> 0.200 Me NHC g Beni ve inert bir atmosfer altında, bir karıştırma çubuğuna sahip 100 ml&#39;lik bir Schlenk şişesine yükleyin. </li><li> Inert bir atmosfer altında [dppeP] [BPH 4], 0.603 g, 100 ml&#39;lik yuvarlak tabanlı bir şişeye yüklenir. </li><li> Benim 0.200 g NHC Ben ve başlamak manyetik karıştırma içeren Schlenk şişesine THF kanül transferi 20 ml. </li><li> Kanül transferi 20 [dppeP] [BPH 4], 0.603 g, 100 ml yuvarlak tabanlı bir şişeye THF ml ve çözülene kadar karıştırın. </li><li> Kanül [dppeP] [BPH 4], THF, THF içinde Me NHC Me karıştırılan çözeltisine çözeltisinin aktarımı ve sarı çözelti, 1 saat boyunca karışmaya bırakın. </li><li> Sarı s Konsantreindirgenmiş basınç altında, orijinal hacminin (13 mi) içindeki bir üçüncü ların çözüme. </li><li> San bir ürünün çökelmesini başlatmak ve elde edilen süspansiyon 20 dakika boyunca karışmaya bırakın karıştırılarak konsantre edilmiş solüsyona dietil eter (Et 2 O) (40 mi) eklenir. </li><li> Schlenk hat üzerinde 100 ml&#39;lik bir Schlenk şişesine eklenmiş donatılmış kapalı bir cam hamuru yerleştirin ve şişeyi boşaltmak vakum kullanılarak ve Schleck hattından azot ile balon yeniden doldurulmak sureti ile bir atıl atmosfer oluşturmaktadır. 5 dakika boyunca boşaltın ve bir atıl atmosfer temin etmek azot ile 3 kez doldurun. </li><li> Kanül cihazın içine Et 2 O süspansiyonu transfer ve çökelti filtre. </li><li> Et 2 O üç kez 10 ml çökelti yıkanır ve çökelti, 2 saat boyunca indirgenmiş basınç altında kurumaya bırakılır. </li><li> ) İsteğe bağlı süzüntü ve yıkamalar, DPPE tekrar kristalleştirilmesi için azot altında yavaşça buharlaşmasına izin verin. heksan, kuru bir az miktarda kristaller yıkayın ve toplamayeniden kullanım için kristaller. </li></ol> (Ph 2P) Cı 5H 2 (Ph 2 P) 2 4. sentezi P <ol><li> atıl bir atmosfer içinde 150 ml&#39;lik bir Schlenk şişesi ihtiva 0.484g [dppeP] [Br] için, kuru, 40 ml ekleyin, gazı alınmış THF. </li><li> -78 ° C&#39;ye süspansiyonun soğutulması için bir kuru buz / aseton banyosu içinde bir Schlenk yerleştirin. </li><li> Kanül 0.625g bir THF çözeltisini [K] [(pH 2 M) 3 Cı 5H 2], yuvarlak tabanlı bir şişe içinde, [dppeP] ihtiva eden bir Schlenk yanıp [Br]. </li><li> İlave işlemi tamamlandıktan sonra, aseton banyosundan bir Schlenk şişesine alınır ve oda sıcaklığına ısınmaya bırakın. 2 saat boyunca karıştırıldıktan sonra, çözelti, beyaz bir çökelti ile açık san olur. </li><li> Beyaz çökelti (KBr) çıkarmak için, 150 ml&#39;lik bir Schlenk şişesi ile donatılmış bir hava içermeyen fritli filtre süspansiyon aktarın. </li><li> Sarı çözelti toplayın ve vakum altında THF çıkarıldı. </li><li> 80:20 eklemeKuru ve gazı alınmış dietil eter kanşımı: Elde edilen yağ, pentan ve 20 dakika boyunca karışmaya bırakın. </li><li> Ürünü kazan (pH 2 M) Cı 5H 2 (Ph 2P) 2P bir hava içermeyen, sırlı bir şişe ile süspansiyon filtre edilerek açık sarı bir çökelti olarak. Kalan, eter / pentan çözeltisi DPPE katışkı içerir ve atılabilir ya da çözücü vakum ve daha sonraki kullanım için toplanır DPPE altında uzaklaştırılabilir. </li></ol>

<ol>
	<li>Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Low-Oxidation-State+Main+Group+Compounds.">Low-Oxidation-State Main Group Compounds.</a> Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).</li><li>Coffer (n&#233;e Monks), P. K., Dillon, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cyclic+triphosphenium+ions+and+related+species.">Cyclic triphosphenium ions and related species.</a> Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-923 (2013).</li><li>Schmidpeter, A., Lochschmidt, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+Products+from+PCl3,+P(NMe2)3,+and+AlCl3.">New Products from PCl3, P(NMe2)3, and AlCl3.</a> Angew. Chem. Internat. Ed. in Engl. 25 (3), 253-254 (1986).</li><li>Schmidpeter, A., Lochschmidt, S., Karaghiosoff, K., Sheldrickb, W. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Triphosphane-l,3-di-ium+Ions.">Triphosphane-l,3-di-ium Ions.</a> J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1447-1448 (1985).</li><li>Ellis, B. D., Carlesimo, M., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Stabilised+phosphorus(I)+and+arsenic(I)+iodide:+readily-synthesised+reagents+for+low+oxidation+state+main+group+chemistry.">Stabilised phosphorus(I) and arsenic(I) iodide: readily-synthesised reagents for low oxidation state main group chemistry.</a> Chem. Commun. 15 (15), 1946-1947 (2003).</li><li>Norton, E. L., Szekely, K. L. S., Dube, J. W., Bomben, P. G., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+convenient+preparative+method+for+cyclic+triphosphenium+bromide+and+chloride+salts.">A convenient preparative method for cyclic triphosphenium bromide and chloride salts.</a> Inorg. Chem. 47 (3), 1196-1203 (2008).</li><li>Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Phosphorus(I)+iodide:+a+versatile+metathesis+reagent+for+the+synthesis+of+low+oxidation+state+phosphorus+compounds.">Phosphorus(I) iodide: a versatile metathesis reagent for the synthesis of low oxidation state phosphorus compounds.</a> Inorg. Chem. 45 (17), 6864-6874 (2006).</li><li>Kosnik, S. C., Farrar, G. J., Norton, E. L., Cooper, B. F. T., Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Low-Valent+Chemistry:+An+Alternative+Approach+to+Phosphorus-+Containing+Oligomers.">Low-Valent Chemistry: An Alternative Approach to Phosphorus- Containing Oligomers.</a> Inorg. Chem. 11 (53), 13061-13069 (2014).</li><li>Kosnik, S. C., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+zwitterionic+triphosphenium+compound+as+a+tunable+multifunctional+donor.">A zwitterionic triphosphenium compound as a tunable multifunctional donor.</a> Dalton Trans. 45 (14), 6251-6258 (2016).</li><li>Binder, J. F., Swidan, A., Tang, M., Nguyen, J. H., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Remarkably+stable+chelating+bis-N-heterocyclic+carbene+adducts+of+phosphorus(I)+cations.">Remarkably stable chelating bis-N-heterocyclic carbene adducts of phosphorus(I) cations.</a> Chem. Commun. 51 (36), 7741-7744 (2015).</li><li>Binder, J. F., Corrente, A. M., Macdonald, C. L. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+simple+route+to+phosphamethine+cyanines+from+S,N-heterocyclic+carbenes.">A simple route to phosphamethine cyanines from S,N-heterocyclic carbenes.</a> Dalton Trans. 45 (5), 2138-2147 (2016).</li><li>Pangborn, A. B., Ma Giardello, ., Grubbs, R. H., Rosen, R. K., Timmers, F. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Safe+and+Convenient+Procedure+for+Solvent+Purification.">Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification.</a> Organometallics. 15 (5), 1518-1520 (1996).</li><li>Smaliy, R. V., Beaup&#233;rin, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Hexaphosphine:+A+multifaceted+ligand+for+transition+metal+coordination.">Hexaphosphine: A multifaceted ligand for transition metal coordination.</a> Eur. J. Inorg. Chem. (9), 1347-1352 (2012).</li><li>Klebach, T. C., Lourens, R., Bickelhaupt, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+mesityldiphenylmethylenephosphine:+a+stable+compound+with+a+localized+phosphorus:carbon+bond.">Synthesis of mesityldiphenylmethylenephosphine: a stable compound with a localized phosphorus:carbon bond.</a> J. Amer. Chem. Soc. 100 (15), 4886-4888 (1978).</li><li>Alcarazo, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=&#945;-Cationic+Phosphines:+Synthesis+and+Applications.">&#945;-Cationic Phosphines: Synthesis and Applications.</a> Chem. Eur. J. 20 (26), 7868-7877 (2014).</li></ol>

Yazarlar ifşa hiçbir şey yok.

Kristal yapı ve çok çekirdekli NMR (31P, 1H ve 13 C) bağlantı doğrulamak için bildirilen tüm ürünler için elde edilmiştir. Elektrosprey iyonizasyon kütle spektrometrisi katyonları varlığını doğrulamak için kullanıldı ve element analizi örneklerin analitik saflıkta teyit etmek için kullanıldı. Tüm reaksiyonlar ya da ayrışma ürünleri ve yan ürünleri beklenmedik oluşmasını sağlamak için bir hava ve kuru bir ortamda yapılı...

Alışılmışın dışında düşük oksidasyon veya değerlik devletler, ana grup elementlerinin kimyası son yirmi yılda önemli bir ilgi alanı olmuştur. 1 Kenara kendilerine özgü yapıştırma ve yapısından kaynaklanan temel faiz, bu tür bileşikler genellikle çok farklı reaktiviteleri görüntüler onların daha tipik oksidasyon devlet karşıtları bu. Bu anlamda, daha karmaşık ana grup eleman içeren malzemelerin oluşturmak için reaktifler olarak önemli bir potansiyele sahiptir. Molekülleri içeren düşük değerlikli fosfor bir dönüm noktası sınıfı ilk 1980&#39;lerde Schmidpeter tarafından rapor edilmiştir &quot;triphosphenium&quot; katyonlar bulunmaktadır. 2 daha kararlı varyantlar bir inşa ile Bu iyonlar, iki fosfonyo sübstitüent ile lige bir dicoordinate fosfor (I) iyonu özelliği . kenetleme çerçevesi 3,4 Grubumuz triphosphenium halit tuzları sentezini optimize 5 var - 7 ve vardırBu kararlı bileşikler, çok yönlü bir U + aktarım fosfor (I) &#39;in kontrol sentezi için yararlı olan maddeleri ihtiva-eden oligomerler, 8 zitteriyonları, 9 ve phosphamethine siyanin boyalar olduğu. 10,11 bu bileşiklerin özgün sentez genellikle tehlikeli fosfor içeren sergiledi reaktifleri ihtiva-eden ve / veya yüksek indirgeyici koşullar, biz sunuyoruz kontrollü rota güvenli, P-atom, verimli ve kullanışlı. boyalar olarak kullanılabilen yüksek saflıkta malzeme yöntem sonuçlar, geçiş metali kompleksleri ve daha karmaşık fosfor içeren türler için ön-ligandları.

<table><tbody><tr><td>bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe)</td><td>Strem</td><td>1663-45-2</td><td>98% Stored in gloved box, used as is.&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>Anhydrous Dichloromethane (DCM)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>270997</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Anhydrous Cyclohexene</td><td>Sigma Aldrich</td><td>29240</td><td>Dried over calcium hydride and distilled.</td></tr><tr><td>Phosphorus Tribromide (PBr&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>157783</td><td>99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive.</td></tr><tr><td>Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>401757</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Methylene Chloride-D&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (CD&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;Cl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>DLM-23-25</td><td>Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled</td></tr><tr><td>Acetonitrile</td><td>Alfa Aesar</td><td>5/8/1975</td><td>Stored in glove box, used as is</td></tr><tr><td>Sodium Tetraphenylborate</td><td>Sigma Aldrich</td><td>T25402</td><td>Stored in glove box, used as is</td></tr><tr><td>Anyhydrous Diethyl Ether&amp;nbsp;</td><td>Sigma Aldrich</td><td>673811</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Anhydrous Pentane</td><td>Sigma Aldrich</td><td>236705</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr></tbody></table>

preparation and reactivity of a triphosphenium bromide salt: a convenient and stable source of phosphorus(i)

Biz burada bir triphosphenium bromür tuzu optimize sentezini sunuyoruz. Yanı sıra, çok yönlü bir metatez reaktifi olmaktan bu alışılmadık stabil, düşük değerli fosfor-içeren bileşik yararlı bir U + transfer maddesi olarak görev yapar. Geleneksel yöntemler ulaşmak için kullanılan farklı fosfor, genellikle piroforik fosfor ihtiva eden öncüler (beyaz fosfor, tris (trimetilsilil) fosfin gibi) ya da sert bir indirgeyici maddeler (alkali metaller, potasyum grafit, vb) gerektiren türleri, mevcut düşük koordinatı yaklaşım piroforik veya patlayıcı reaktif içermez ve temel hava içermeyen sentetik eğitim lisans öğrencileri tarafından mükemmel verimler büyük ölçeklerde (&gt; 20 g) yapılabilir. bromür karşı iyon hali hazırda arzu edilen özellikleri ve reaktivitelere sahip malzeme elde etmek için, tipik bir tuzu metatez reaktifler kullanılarak bu (burada tarif edilen) tetrafenil borat gibi diğer anyonlar ile değiştirilir. Bu U + transferi a çok yönlülükpproach kolaylıkla sırasıyla zwitteryonu içeren bir NHC stabilize fosfor (I) &#39;in katyon ve bir fosfor (I) elde etmek üzere, nötr bisfosfin yerinden her biri, bir N-heterosiklik karben ve bir anyonik bisfosfin, bu triphosphenium öncülerinin reaksiyonlar ile örneklendirilir .

Düşük değerli fosfor (I) &#39;in kaynağı içeren bir stabil bir tuzu ([dppeP] [Br]) fazla sikloheksen varlığında difenilfosfinoetan (DPPE) için PBr3 eklenerek kolayca (Şekil 1) sentezlenebilir 6. Reaksiyonun işlemleri ile, 31P NMR spektrumlan anlamlı -220 ppm korumalı bir üçlü sinyalinin varlığını ve 50 ppm&#39;de çiftli sinyal gösterir. Çekirdekleri arasındaki güçlü bağlantı 500 ...

Watch this Scientific Journal Video about Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of PhosphorusI at JoVE.com

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of PhosphorusI

The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

Bir Triphosphenium Bromür Tuz Hazırlanması ve Tepkime: Fosfor A Rahat ve kararlı Kaynak (I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable ...

preparation-reactivity-triphosphenium-bromide-salt-convenient-stable

Universidad de Cartagena UDEC

Research

JoVE Journal

Chemistry

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I)

7.7K Görüntüleme.  University of Windsor. The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

Video: Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of PhosphorusI

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family of easy accessible, very cheap, and air stable, but highly active and universally applicable C-C cross-coupling catalysts with an excellent functional group tolerance. Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1), the least stable complex within this series towards protons; e.g. in the form of water, allows an eased nanoparticle formation and hence, proved to be the most active Heck catalyst within this series at 100 &#176;C and is a very rare example of an effective and versatile catalyst system that efficiently operates under mild reaction conditions. Rapid and complete catalyst degradation under work-up conditions into phosphonates, piperidinium salts and other, palladium-containing decomposition products assure an easy separation of the coupling products from catalyst and ligands. The facile, cheap, and rapid synthesis of 1,1',1"-(phosphinetriyl)tripiperidine and 1 respectively, the simple and convenient use as well as its excellent catalytic performance in the Heck reaction at 100 &#176;C make 1 to one of the most attractive and greenest Heck catalysts available.
We provide here the visualized protocols for the ligand and catalyst syntheses as well as the reaction protocol for Heck reactions performed at 10 mmol scale at 100 &#176;C and show that this catalyst is suitable for its use in organic syntheses.

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) is an easy accessible, cheap, and air stable, but highly active Heck catalyst with an excellent functional group tolerance that efficiently operates under mild reaction conditions to give the coupling products in very high yields.

Hafif reaksiyon koşulları altında paladyum - Dikloro {bis [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 &#39;, 1&#39;&#39;]} katalize Mizoroki-Heck Çapraz bağlama reaksiyonları

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Kimya

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures in multi-gram scale quantities. The goal of this manuscript is to clearly detail how to handle and prepare these unique carbenes such that a synthetic chemist of any skill level can work with them. The two carbenes described are a diamidocarbene (DAC, carbene 1) and a monoamidoaminocarbene (MAAC 2). These carbenes are highly electron-deficient and as such display reactivity profiles that are atypical of more traditional N-heterocyclic carbenes. Additionally, these two carbenes only differ in their electrophilic character and not their steric parameters, making them ideal for studying how carbene electronics influence reactivity. To demonstrate this phenomenon, we are also describing the activation of white phosphorus (P4) using these carbenes. Depending on the carbene used, two very different phosphorus-containing compounds can be isolated. When the DAC 1 is used, a tris(phosphaalkenyl)phosphane can be isolated as the exclusive product. Remarkably however, when MAAC 2 is added to P4 under identical reaction conditions, an unexpected carbene-supported P8&#160;allotrope of phosphorus is isolated exclusively. Mechanistic studies demonstrate that this carbene-supported P8allotrope forms via a [2+2] cycloaddition dimerization of a transient diphosphene which has been trapped by treatment with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Beyaz Fosfor harekete geçirmek Karbonil dekore Karbenlerin hazırlanması ve kullanımı

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes

Herein we report the synthesis of a tridentate phosphine ligand N(CH2PPh2)3 (N-triphosPh) (1) via a phosphorus based Mannich reaction of the hydroxylmethylene phosphine precursor with ammonia in methanol under a nitrogen atmosphere. The N-triphosPh ligand precipitates from the solution after approximately 1 hr of reflux and can be isolated analytically pure via simple cannula filtration procedure under nitrogen. Reaction of the N-triphosPh ligand with [Ru3(CO)12] under reflux affords a deep red solution that show evolution of CO gas on ligand complexation. Orange crystals of the complex [Ru(CO)2{N(CH2PPh2)3}-&#954;3P] (2) were isolated on cooling to RT. The 31P{1H} NMR spectrum showed a characteristic single peak at lower frequency compared to the free ligand. Reaction of a toluene solution of complex 2 with oxygen resulted in the instantaneous precipitation of the carbonate complex [Ru(CO3)(CO){N(CH2PPh2)3}-&#954;3P] (3) as an air stable orange solid. Subsequent hydrogenation of 3 under 15 bar of hydrogen in a high-pressure reactor gave the dihydride complex [RuH2(CO){N(CH2PPh2)3}-&#954;3P] (4), which was fully characterized by X-ray crystallography and NMR spectroscopy. Complexes 3 and 4 are potentially useful catalyst precursors for a range of hydrogenation reactions, including biomass-derived products such as levulinic acid (LA). Complex 4 was found to cleanly react with LA in the presence of the proton source additive NH4PF6 to give [Ru(CO){N(CH2PPh2)3}-&#954;3P{CH3CO(CH2)2CO2H}-&#954;2O](PF6) (6).

The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes

Ruthenium phosphine complexes are widely used for homogeneous catalytic reactions such as hydrogenations. The synthesis of a series of novel tridentate ruthenium complexes bearing the N-triphos ligand N(CH2PPh2)3 is reported. Additionally, the stoichiometric reaction of a dihydride Ru&#8211;N-triphos complex with levulinic acid is described.

Rutenyum bir Serisi Sentezi, Karakterizasyonu ve Tepkime<em&gt; K</em&gt; -triphos<sup&gt; Ph</sup&gt; Kompleksi

Herein we report the synthesis of a tridentate phosphine ligand N(CH2PPh2)3 (N-triphosPh) (1) via a phosphorus based Mannich reaction of the ...

Optimized Procedure for Determining the Adsorption of Phosphonates onto Granular Ferric Hydroxide using a Miniaturized Phosphorus Determination Method

This paper introduces a procedure to investigate the adsorption of phosphonates onto iron-containing filter materials, particularly granular ferric hydroxide (GFH), with little effort and high reliability. The phosphonate, e.g., nitrilotrimethylphosphonic acid (NTMP), is brought into contact with the GFH in a rotator in a solution buffered by an organic acid (e.g., acetic acid) or Good buffer (e.g., 2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid) [MES] and N-cyclohexyl-2-hydroxyl-3-aminopropanesulfonic acid [CAPSO]) in a concentration of 10 mM for a specific time in 50 mL centrifuge tubes. Subsequently, after membrane filtration (0.45 &#181;m pore size), the total phosphorus (total P) concentration is measured using a specifically developed determination method (ISOmini). This method is a modification and simplification of the ISO 6878 method: a 4 mL sample is mixed with H2SO4 and K2S2O8 in a screw cap vial, heated to 148-150 &#176;C for 1 h and then mixed with NaOH, ascorbic acid and acidified molybdate with antimony(III) (final volume of 10 mL) to produce a blue complex. The color intensity, which is linearly proportional to the phosphorus concentration, is measured spectrophotometrically (880 nm). It is demonstrated that the buffer concentration used has no significant effect on the adsorption of phosphonate between pH 4 and 12. The buffers, therefore, do not compete with the phosphonate for adsorption sites. Furthermore, the relatively high concentration of the buffer requires a higher dosage concentration of oxidizing agent (K2S2O8) for digestion than that specified in ISO 6878, which, together with the NaOH dosage, is matched to each buffer. Despite the simplification, the ISOmini method does not lose any of its accuracy compared to the standardized method.

This paper introduces a procedure to investigate the adsorption of phosphonates onto iron-containing filter materials, particularly granular ferric hydroxide, with little effort and high reliability. In a buffered solution, the phosphonate is brought into contact with the adsorbent using a rotator and then analyzed via a miniaturized phosphorus determination method.

Fosfonat adsorpsiyon taneli ferrik minyatürize fosfor belirleme yöntemini kullanarak hidroksit üzerine belirlemek için en iyi duruma getirilmiş yordamı

This paper introduces a procedure to investigate the adsorption of phosphonates onto iron-containing filter materials, particularly granular ferric ...

Çevre

Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV)

The phases of &#34;PbCh2&#34; (Ch = Se, Te) are obtained from solid-state syntheses (i.e., by the fusion of the elements under inert conditions in silica glass ampules). Reduction of such phases by elemental alkaline metals in amines affords crystalline chalcogenidoplumbate(II) salts comprised of [PbTe3]2- or [Pb2Ch3]2- anions, depending upon which sequestering agent for the cations is present: crown ethers, like 18-crown-6, or cryptands, like [2.2.2]crypt. Reactions of solutions of such anions with transition-metal compounds yield (poly-)chalcogenide anions or transition-metal chalcogenide clusters, including one with a &#181;-PbSe ligand (i.e., the heaviest-known CO homolog).
In contrast, the solid-state synthesis of a phase of the nominal composition &#34;K2PbSe2&#34; by successive reactions of the elements and by the subsequent solvothermal treatment in amines yields the first non-oxide/halide inorganic lead(IV) compound: a salt of the ortho-selenidoplumbate(IV) anion [PbSe4]4-. This was unexpected due to the redox potentials of Pb(IV) and Se(-II). Such methods can further be applied to other elemental combinations, leading to the formation of solutions with binary [HgTe2]2- or [BiSe3]3- anions, or to large-scale syntheses of K2Hg2Se3 or K3BiSe3 via the solid-state route.
All compounds are characterized by single-crystal X-ray diffraction and elemental analysis; solutions of plumbate salts can be investigated by 205Pb and 77Se or 127Te NMR techniques. Quantum chemical calculations using density functional theory methods enable energy comparisons. They further allow for insights into the electronic configuration and thus, the bonding situation. Molecular Rh-containing Chevrel-type compounds were found to exhibit delocalized mixed valence, whereas similar telluridopalladate anions are electron-precise; the cluster with the &#181;-PbSe ligand is energetically favored over a hypothetical CO analog, in line with the unsuccessful attempt at its synthesis. The stability of formal Pb(IV) within the [PbSe4]4- anion is mainly due to a suitable stabilization within the crystal lattice.

Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of ChalcogenidoplumbatesII or IV

The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal "PbCh2" (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the &#181;-PbSe ligand.

Katı-devlet ve Çözüm tabanlı Teknikleri birleştiren: Sentez ve Chalcogenidoplumbates ve Reaktifite (II veya IV)

The phases of &#34;PbCh2&#34; (Ch = Se, Te) are obtained from solid-state syntheses (i.e., by the fusion of the elements under inert conditions in silica ...

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the activation of a broad variety of organic halides, including unactivated ones. These can then participate in various radical transformations such as reduction and cyclization reactions, as well as in the direct arylation of several (hetero)arenes. These transformations provide a straightforward access to a range of small molecules of interest in synthetic chemistry, as well as to biologically active natural products. Altogether, [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 acts as a convenient photoredox catalyst which appears to be an attractive, cheap and complementary alternative to the state-of-the-art iridium- and ruthenium-based photoredox catalysts. Here, we report a detailed protocol for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, as well as NMR and spectroscopic characterizations, and we illustrate its use in synthetic chemistry for the direct arylation of (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides. In particular, the direct arylation of N-methylpyrrole with 4-iodobenzonitrile to afford&#160;4-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)benzonitrile and the radical cyclization of N-benzoyl-N-[(2-iodoquinolin-3-yl)methyl]cyanamide to afford natural product luotonin A are detailed. The scope and limitations of this copper-based photoredox catalyst are also briefly discussed.

[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Detailed and general protocols are presented for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, a general copper-based photoredox catalyst, and for its use in synthetic chemistry for the direct arylation of C-H bonds in (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides.

[(DPEPhos) (bcp) cu] PF6: genel ve geniş uygulanabilir bakır bazlı Photoredox katalizörü

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex

Dynamic solution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is the typical method of characterizing the dynamic rearrangements of atoms within the coordination sphere for transition metal polyhydride complexes. Line shape fitting of the dynamic NMR spectra can lead to estimates for the activation parameters of the dynamic rearrangement processes. A combination of dynamic 31P-{1H} NMR spectroscopy of metal-bound phosphorus atoms with dynamic 1H-{31P} NMR spectroscopy of hydride ligands may identify hydride ligand rearrangements that occur in conjunction with a phosphorus atom rearrangement. For molecules that exhibit such a coupled pair of rearrangements, dynamic NMR spectroscopy can be used to test theoretical models for the ligand rearrangements. Dynamic 1H-{31P} NMR spectroscopy and line shape fitting can also identify the presence of an exchange process that moves a specific hydride ligand beyond the metal&#39;s inner coordination sphere through a proton exchange with a solvent molecule such as adventitious water. The preparation of a new compound, ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine), that exemplifies multiple dynamic rearrangement processes is presented along with line shape fitting of dynamic NMR spectra of the complex. Line shape fitting results can be analyzed by the Eyring equation to estimate the activation parameters for the identified dynamic processes.

Line shape analysis of NMR spectra collected over a range of temperatures serves as a guide for the rearrangement of inner coordination-sphere atoms at a chiral, eight-coordinate, rhenium(V) polyhydride complex, ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine). Line shape analysis is also used to determine the activation parameters &#916;H&#8225;, &#916;S&#8225;, and &#916;G&#8225; for those atom rearrangements.

Kiral Renyum Polihidrit Kompleksinde Koordinasyon Küresi Yeniden Düzenlemelerini Karakterize Etmek için Dinamik NMR Spektrumlarının Çizgi Şekli Analizi

Dynamic solution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is the typical method of characterizing the dynamic rearrangements of atoms within the ...

Multitopik Fosfin Bağlayıcılardan Düşük Değerlikli MOF'ların Sentezi

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, energy, and catalysis. Recently, low-valent MOFs (LVMOFs) have been explored for their potential use as heterogeneous catalysts, and multitopic phosphine linkers have been shown to be a useful building block for the formation of LVMOFs. However, the synthesis of LVMOFs using phosphine linkers requires conditions that are distinct from those in the majority of the MOF synthetic literature, including the exclusion of air and water and the use of unconventional modulators and solvents, making it somewhat more challenging to access these materials. This work serves as a general tutorial for the synthesis of LVMOFs with phosphine linkers, including information on the following: 1) the judicious choice of the metal precursor, modulator, and solvent; 2) the experimental procedures, air-free techniques, and required equipment; 3) the proper storage and handling of the resultant LVMOFs; and 4) useful characterization methods for these materials. The intention of this report is to lower the barrier to this new subfield of MOF research and facilitate advancements toward novel catalytic materials.

Yazar Spotlight: Çok Noktalı Fosfin Bağlayıcılardan Düşük Değerlikli Metal-Organik Çerçevelerin Sentezi için Deneysel Yaklaşımlar  

Here, we describe a protocol for the synthesis of low-valent metal-organic frameworks (LVMOFs) from low-valent metals and multitopic phosphine linkers under air-free conditions. The resulting materials have potential applications as heterogeneous catalyst mimics of low-valent metal-based homogeneous catalysts.

Çok Amaçlı Fosfin Bağlayıcılardan Düşük Değerli Metal-Organik Çerçevelerin Sentezi için Deneysel Yaklaşımlar

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...

Bir Triphosphenium Bromür Tuz Hazırlanması ve Tepkime: Fosfor A Rahat ve kararlı Kaynak (I)

Özet

Daha Fazla Video Keşfet

Bu videodaki bölümler

Hafif reaksiyon koşulları altında paladyum - Dikloro {bis [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 ', 1'']} katalize Mizoroki-Heck Çapraz bağlama reaksiyonları

Beyaz Fosfor harekete geçirmek Karbonil dekore Karbenlerin hazırlanması ve kullanımı

Rutenyum bir Serisi Sentezi, Karakterizasyonu ve Tepkime

Fosfonat adsorpsiyon taneli ferrik minyatürize fosfor belirleme yöntemini kullanarak hidroksit üzerine belirlemek için en iyi duruma getirilmiş yordamı

Katı-devlet ve Çözüm tabanlı Teknikleri birleştiren: Sentez ve Chalcogenidoplumbates ve Reaktifite (II veya IV)

[(DPEPhos) (bcp) cu] PF₆: genel ve geniş uygulanabilir bakır bazlı Photoredox katalizörü

Kiral Renyum Polihidrit Kompleksinde Koordinasyon Küresi Yeniden Düzenlemelerini Karakterize Etmek için Dinamik NMR Spektrumlarının Çizgi Şekli Analizi

Çok Amaçlı Fosfin Bağlayıcılardan Düşük Değerli Metal-Organik Çerçevelerin Sentezi için Deneysel Yaklaşımlar

Çok Amaçlı Fosfin Bağlayıcılardan Düşük Değerli Metal-Organik Çerçevelerin Sentezi için Deneysel Yaklaşımlar

Çok Amaçlı Fosfin Bağlayıcılardan Düşük Değerli Metal-Organik Çerçevelerin Sentezi için Deneysel Yaklaşımlar