This research forms part of the research program of the Dutch Polymer Institute, project #749.

1. Lastik Modifikasyon <ol><li> adımlarda belirtildiği gibi deney başlamadan önce maleatlanmış EPM (EPM-g-MA, 49 ağırlıkça% etilen, 2,1 ağırlıkça% MA, Mn 50 kg / mol = PDI = 2.0) ve kauçuk furfurilamin (FFA) hazırlayın 1.1.1- 1.1.4. 5 <ol><li> Anhidrid halinde, bu da di-asit dönüştürmek için 175 ° C de bir saat boyunca vakumlu bir fırında EPM-g-MS kuru kauçuk. 11 </li><li> Sıkıştırma kalıbı, 150 ° C&#39;de 10 dakika karıştırıldı ve 100 bar bir sıcak pres 0,1 mm kalınlığında kauçuk film. </li><li> Bir KBr tablet tutucu yerleştirmeden sonra elde edilen filmin bir kızıl ötesi spektrumu kaydedilir. NOT: anhidrid hidrolize da di-asit dönüşüm tamamlandığında, eğer, tipik karboksilik asit pik ( <img alt="denklem" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCO.jpg" /> = 1710 cm-1) (yok ve karakteristik siklik anhidrit doruğudur <img alt="denklem" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> = 1.856 cm-1 </s)&gt; yukarı mevcuttur. 5 </li><li> 2.8 g FFA damıtmak, standart damıtma cam kullanılarak (kaynama noktası = 145 ° C, 28.9 mmol; 3.0 denk EPM-g-MA MA içeriğine göre.) Atmosfer basıncı altında. </li></ol></li><li> EPM-g-MS kauçuk (9.6 mmol MA) 45.0 g ağırlığında ve kuvvetli karıştırma altında, kapalı bir beher içinde, 23 ° C de, 500 ml tetrahidrofuran (THF) içinde eritilerek 10% lastik ağırlık çözeltisi hazırlayın. </li><li> Taze ağırlık olarak% 10 kauçuk çözeltisine FFA damıtılmış 2.8 g ekleyin. </li><li> en az 1 saat boyunca 23 ° C&#39;de kapalı bir sistem içerisinde reaksiyon karışımı karıştırılır. </li><li> Yavaş mekanik karıştırma altında, aseton on kat (5 L) içine dökülerek kolayca büyük cımbız kullanarak çanağından dışan avlanma beyaz parçacıkları polimer ürün elde etmek suretiyle reaksiyon karışımından çökelir. </li><li> (Bu, yaklaşık 1 gün sürer), 35 ° C&#39;de vakumlu bir fırında sabit bir ağırlığa kadar toplanan ürün (EPM-g-furan) kuru. </li><li> Sıkıştırma kalıp sonuçlanan slightly 175 ° C de 10 dakika ve 100 bar bir sıcak pres içinde iki metal plaka arasında bir kalıba Sarımsı ürün imit ürüne ara madde maleamik asit ürününü dönüştürmek. </li><li> makasla küçük parçalar halinde kauçuk sonuçtaki plak (0.05 g) alınmış ve herhangi bir reaksiyona girmemiş FFA çıkarmak için aseton içine daldırılarak yıkayın. </li><li> 0.1 mm kalınlığında bir film haline kalıp sıkıştırma sonra KBr tablet tutucu ürün bir kızıl ötesi spektrumu kaydedilir. 5 NOT: Kalan amid-asit yokluğu 1.530 cm -1 bir tepe yokluğu çıkarılabilir 39 başarılı değişiklik için 40 en açıklayıcı göstergesi neredeyse tamamen kaybolması bulunmaktadır. <img alt="denklem" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> 1.856 cm anhidrid -1 görünümünü de <img alt="denklem" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCO.jpg" /> 1,710 cm -1ve CN den (titreşimi <img alt="denklem" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCN.jpg" /> = Maleimid 1.378 cm-1). </li><li> (Anhidrit gruplarının C = O simetrik streç titreşim absorbans azalma-furan EPM-g EPM-g-MA reaksiyon dönüşüm belirleyin <img alt="denklem" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> Dekonvolüsyon (R2&gt; 0.95) sonra, ikinci ve üçüncü kızılötesi (FT-IR) tepe değeri altında bu alanların entegrasyonu sureti ile = 1.856 cm-1). 5 NOT: metil sallanan titreşim ( <img alt="denklem" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_rho_ip_CH3.jpg" /> = 723 cm-1), EPM omurgasından menşeli modifikasyonundan sonra değişmeden kalır ve bir dahili referans olarak kullanılabilir. </li><li> Yıkanmış ve kurutulmuş lastik örneklerinde N, C ve H için eleman Analizi (EA) gerçekleştirerek değişiklik dönüşümleri belirleyin. 5 NOT:mol içeriği ölçülen kütle yüzdeleri elde edilebilir. EPM-g-furan molar azot içeriği aşılanmış furan gruba eşittir. -G-EPM EPM: Dönüşüm mol oranı N EPM-g-MS ön (7.69 x 10 -3) olmayan aşılanmış EPM monomerlere MA aşılanmış monomerin molar oranını karşılaştırarak hesaplanır furan örnek. </li><li> Bir kauçuk numunesi üzerine durometre presleme Durometre bütün silindirik yüzeyini kaplayan en az 10 katı Kompresyonla sıkıştırılmış numunelerin Shore A sertliği ölçülür. 5 Not 2 ± 0.1 mm bir kalınlığı olan numuneler, bu testlerde kullanılır. </li><li> (Kopmada) uzama ve genişliği 15 mm bir kelepçe uzunluğu 500 ± 50 mm / dakikalık bir streyn oranı ile genişliğinin yaklaşık 1 mm ve 5 mm numuneler üzerinde çekme testleri gerçekleştirilerek nihai gerilme gücünü ölçer. Ortaya çıkan stres ilk yamacından Young modülü belirlemes-uzama eğrileri. NOT: Her ölçüm için test 10 örnek ve iki yüksek olan aykırı değer ve en düşük değerleri hariç. </li><li> 6 ± 0.1 mm (t = 0) bir kalınlığa ve ilk kalınlığı (T N) ile 3/4 inci metal plakalar arasında 13 ± 0.1 mm bir çapı olan silindirik örnekler sıkıştırarak 23 ° C&#39;ye ayarlanmış sıkıştırma belirlemek 70 saat, onlara ½ saat 50 ° C&#39;de dinlenmek ve kalınlık (t i) ölçmek izin verin. NOT: Sıkıştırma ayar değeri (t 0 -t i) / (t 0 -t n) tespit edilebilir. </li></ol> 2. Diels-Alder çapraz bağlanması ve Yeniden <ol><li> Deneyden önce, bir rapor edilen prosedüre göre didodecylamine ve maleik anhidrit (MA) alifatik bismaleimit (BM) sentezler. 41 </li><li> 40.0 EPM-g-furan kauçuk (8.6 mmol furan içerik) g ve 0.04 g fenolik anti-öküz tartmakidant (oktadesil-1- [3,5-di-tert-butil-4-hidroksifenil] propionat) ve büyük bunları çözülür, 23 ° C de, 500 ml THF ile beher kapatılır. </li><li> Ağırlıkça% 10 çözeltisi ile çanağa (EPM-g-furan furan içeriğine göre 4.3 mmol, 0.5 eşd.) Alifatik bismaleimit 1.48 g ekleyin. </li><li> daha sonra, kapalı bir çanak içinde 50 ° C&#39;de en az 1 saat boyunca, reaksiyon karışımı karıştırılır çözücünün buharlaştırılması için sistemini açmak için kapağı. THF buharlaştırılması bir döner buharlaştırıcı kullanılarak gerçekleştirilebilir. </li><li> 35 ° C&#39;de vakumlu bir fırında sabit bir ağırlığa kadar toplanan ürün kurutun. </li><li> Sıkıştırma kalıbı 175 ° C de 30 dakika karıştırıldı ve 100 bar bir ürün. </li><li> En az üç gün boyunca 50 ° C&#39;de bir fırın içinde saklayarak elde edilen ürün yeniden birleşir. </li><li> makas kullanılarak küçük parçalar halinde lastik (0.05 g) elde edilen plak kesin ve 0.1 mm kalınlığında f halinde reaksiyona girmemiş bileşenleri ve bir sıkıştırma kalıbı çıkarmak için aseton içine daldırılarak bunları iyice yıkayınilm. </li><li> 1.9.1 için tarif edildiği gibi, aynı kurulumu kullanılarak, KBr tablet tutucu elde filminin bir kızıl ötesi spektrumu kaydedilir. 5 </li><li> (Furan halkaların KOK simetrik streç titreşim göreli azalma çapraz bağlama dönüşüm belirleyin <img alt="denklem" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCOC.jpg" /> 1.10 tarif edildiği gibi = 1.013 cm-1). 5 </li><li> Yıkanmış ve kurutulmuş lastik örneklerinde N, C ve H EA gerçekleştirerek çapraz bağlama dönüşüm belirleyin. 5 </li><li> Shore A sertliği, Young modülü, kopma uzaması, 1.12-14 tarif edildiği gibi aynı şekilde, 23 ° C&#39;ye ayarlanmış nihai çekme mukavemeti ve sıkıştırma belirler. </li><li> Makas kullanarak küçük parçalar halinde kesilerek test sonrasında örnekleri işleyemeyiz ve aynı boyutlara sahip yeni, homojen örneklerin içine aynı koşullar altında bu kalıp sıkıştırma (50 mm 3 ±). </li></ol><ol><li> 70 ° C&#39;ye kadar bir iç parti mikseri ısıtın ve 50 rpm&#39;de döndürün sağlar. NOT: Azot çapraz bağlama süreçlerinin daha iyi kontrol sağlar odasını basması ile bir ilk klima adım. </li><li> % 70 dolgu faktörü ulaşmak ve homojen bir eriyik elde etmek üzere, 2 dakika boyunca karıştırın iç partili mikserde ENB-EPDM (48 ağırlık%, etilen, 5,5 ağırlık% ENB) 18.1 g besleyin. </li><li> Peroksit di (tert-butilperoksi-izopropil) benzen) ya da bir% 80 saf, standart, yarı-etkili bir kükürt vulkanizasyon sistemi 1,88 phr 1.25 phr besleme ve 70 ° C&#39;de 3 dakika boyunca kauçuk ile karıştırılır. </li><li> Sıkıştırma kalıbı 175 ° C de 30 dakika karıştırıldı ve bunun tedavisi için 100 bar bir sıcak pres ile sonuçlanan bir bileşik. </li><li> Shore A sertliği, Young modülü, kopma uzaması ve 1.12-14 tarif edildiği gibi aynı şekilde ayarlanır nihai çekme mukavemeti sıkıştırma belirler. </li></ol> 4. Cross-link Yoğunluk Tayini <ol><li> yaklaşık 50 mg ile makas kompresyon kalıplama, çapraz bağlı bir kauçuk parça kesin. <ol><li> Hassas (0 W) 20 ml bir cam şişe içinde ağırlık kauçuk numunenin başlangıç ​​ağırlığı belirlemek. </li><li> dekalin 15 ml tartılır kauçuk daldırın. </li></ol></li><li> ağırlığı artık artmaz ve denge şişme (yaklaşık 3 gün) ulaşıncaya kadar kauçuk dekalin içinde şişer edelim. </li><li> Dikkatle şişenin dışına şişmiş örnek almak ve dikkatle sıkma olmadan yüzeyden herhangi çözücüyü kaldırmak için bir kağıt mendille yüzeyi hafifçe sürün. </li><li> (1 W), yeni bir numune şişesine şişmiş lastik örnek tartılır. </li><li> Sabit bir ağırlık elde edilene kadar 80 ° C&#39;de bir vakum fırın içinde kabarmış numune kurutun ve (2W) numunenin kuru ağırlığının belirlenmesi. </li><li> 2 / x 100 0 W% W gelen jel içeriği elde </li><li> çapraz belirleyinbağlantı yoğunluğu ([XLD] mol / cm3) Flory-Rehner denklem 42, 43 ile, [XLD] = (ln (1-R v) + V R + χV R2) / (2V S (0.5V R V S bir çözücü (dekalin molar hacmi ile V R 1/3)): 23 ° C de 154 ml / mol), χ etkileşim parametresi (dekalin-EPDM: 0.121 + 0.278V R 44) ve R v 860 kg / m3 olan yoğunluklarda (ρ) 2 / (2 K + (1 -W 2) ρ ∙ B EPM-g-furan / ρ dekalin) W, tespit edilebilir, kabarmış numune kauçuk hacim oranı sırasıyla, EPM-g-furan ve 896 kg / dekalin m 3,. </li></ol>

The author Martin van Duin is an employee of LANXESS Elastomers B.V. that produces EPM-g-MA rubbers used in this Article.

Bir ticari EPM-g-MA kauçuk termo-geri dönüşümlü olarak çapraz bağlı basit bir iki aşamalı bir yaklaşım oldu. maleatlanmış kauçuk ilk lastik omurgası üzerine furan grupları greft FFA ile modifiye edildi. Ortaya çıkan bekleyen furan Diels-Alder dienler olarak reaktivite gösterirler. Bir alifatik BM iki furan kısımları arasında bir termo-geri bir köprü ile sonuçlanan çapraz bağlantı maddesi olarak kullanılmıştır. Her iki reaksiyon kızılötesi spektroskopi, element analizine göre iyi b...

Kükürt vulkanizasyon ve peroksit kür halen eriyik yeniden işleme önlemek geri dönüşü olmayan kimyasal çapraz bağlarını veren kauçuk sektöründe ana sanayi çapraz bağlama teknikleri vardır. 1, yaklaşımı 2 A &#39;beşiğe beşiği&#39; çapraz bağlı kauçuklar geri dönüşüm için bir malzeme gerektirir yüksek sıcaklıklarda, bir termoplastik işlenebilirlik ve tam bir geri dönüşüm yaparken, hizmet koşullarında kalıcı çapraz bağlanmış benzer kauçuklar davranır. Böyle geri dönüşüm elde etmek için bir yaklaşım (gelecek endüstriyel uygulamalar açısından en uygun) sıcaklık gibi dış uyaranlara cevap tersinir çapraz bağlantıları ile lastik ağları kullanır. 3-5 nispeten düşük hizmet bu çapraz bağların oluşumunu (orijinal olmayan çapraz bağlı bileşimin işleme sıcaklığına benzer), yüksek sıcaklıklarda klivaj r sağlarken sıcaklık, lastik iyi mekanik özellikler için gereklidirmalzemenin eCycling. Bazı özel maddeler, tersine çevrilebilir şekilde transesterifikasyon reaksiyonları yoluyla hemen dondurma polikondansasyon reaksiyonları 6 üzerinden ya da sözde geri ağ topolojisi sözde dinamik kovalent ağları kullanarak çapraz-bağlanmış. 7-9, bu yaklaşımların dezavantajı tasarlama gerekliliğidir olabilir ve zaten istenen özelliklere sahip mevcut ticari kauçuklar değiştirerek yerine yeni polimerlerin sentezlenmesi. Teknikleri termo-geri dönüşümlü olarak çapraz bağ lastikleri gibi termo-aktive disülfit düzenlenmeleri yoluyla hidrojen bağı, iyonik etkileşimler ve kovalent bağ içerir. 10-13 Son zamanlarda, termo-geri dönüşümlü çapraz bağlama Diels-Alder üzerinden (DA) kimya geliştirilmiştir. 14 -21 DA kimya polimerlerin geniş bir uygulanan ve DA reaksiyonu nispeten hızlı kinetik ve ılımlı reaksiyon koşulları sağlayan, özellikle de popüler bir seçim temsil edilebilir. 17, 22-24 ThEIR düşük bağlantı ve yüksek ayrıştırma sıcaklıkları geri dönüşümlü polimer çapraz bağlama için furan ve maleimid mükemmel aday olun. 18-20, 25-28 Bu çalışmanın amacı, endüstriyel kauçuk ürünü (Şekil 1) için bir termo-geri dönüşümlü çapraz bağlama aracı olarak DA kimya kullanımı için bir yöntem sağlamaktır. 5 İlk olarak, örneğin etilen, doymuş bir hidrokarbon elastomerleri, reaktivitesi / propilen kauçukları (EPM), arttırılmalıdır. Bu kolaylaştıran bir ticari anlamda ilgili, örneğin maleik anhidrit (MA) peroksit ile başlatılan serbest radikal aşılama olan. İkinci olarak, bir furan grubu kolye anhidrid içine furfurilamin (FFA) sokulmasıyla bir maleatlanmış EPM kauçuk üzerinde tapa edilebilir 29-34 bir imid oluşturulması için. 35, 36 son olarak, bu şekilde lastik omurgasına bağlı furan parçaları daha sonra bir elektron açısından zengin bir dien gibi ısı geri dA kimya katılabilir. 25, 37, elektron-POya da bis-maleimid (BM), bu çapraz bağlama reaksiyonu için uygun bir dienophile olan. 19, 26, 38 <img alt="Şekil 1" src="/files/ftp_upload/54496/54496fig1.jpg" /> Şekil 1. Reaksiyon Şeması. Furan aşılama ve (5 izniyle) EPM-g-MA kauçuğun bismaleimit çapraz bağlama. <a href="http://jove.unicartagenaproxy.elogim.com/files/ftp_upload/54496/54496fig1large.jpg" target="_blank">Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.</a>

<table><tbody><tr><td>ENB-EPDM</td><td>LANXESS Elastomers B.V.</td><td>Keltan 8550C</td><td></td></tr><tr><td>EPM-g-MA</td><td>LANXESS Elastomers B.V.</td><td>Keltan DE5005</td><td>Vacuum oven for one hour at 175&amp;nbsp;&amp;deg;C</td></tr><tr><td>furfurylamine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>F20009</td><td>Freshly distillated before use</td></tr><tr><td>di-dodecylamine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>36784</td><td></td></tr><tr><td>maleic anhydride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>M0357</td><td></td></tr><tr><td>octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>367079</td><td></td></tr><tr><td>bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>531685</td><td></td></tr><tr><td>tetrahydrofuran</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>401757</td><td></td></tr><tr><td>decalin</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>294772</td><td></td></tr><tr><td>acetone</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320110</td><td></td></tr></tbody></table>

the preparation and properties of thermo-reversibly cross-linked rubber via diels-alder chemistry

kauçuk çapraz bağlama aracı olarak Diels Alder termo-tersinir kimyası kullanılarak için bir yöntem gösterilmiştir. Bu çalışmada, maleik anhidrid ile aşılanmış bir ticari bir etilen-propilen kauçuk, termo-geri çevrilebilir şekilde iki adımda çapraz bağlıdır. bekleyen anhidrit kısımları ilk kauçuk omurgasına furan grupları greft furfurilamin ile değiştirilir. Bu askılı furan grupları daha sonra, bir Diels-Alder birleştirme reaksiyonu vasıtasıyla, bir bis-maleimid çapraz bağlanmış. Her iki reaksiyon deney koşulları geniş bir aralığı altında gerçekleştirilebilir ve kolay büyük ölçekte uygulanabilir. Elde edilen Diels-Alder çapraz-bağlanmış kauçuk malzeme özellikleri bir peroksit kürlenen etilen / propilen / dien kauçuk (EPDM) referans benzerdir. çapraz bağlantılar retro-Diels Alder reaksiyonu ile (&gt; 150 ° C) yüksek sıcaklıklarda bozulabilir ve daha düşük sıcaklıklarda ısıl tavlama (50-70 ° C) yeniden edilebilir. Sistemin reversibilite zekâ kanıtlanmıştırh kızılötesi spektroskopi, çözünürlük testleri ve mekanik özellikleri. Malzemenin devri daim aynı zamanda, geleneksel olarak çapraz-bağlanmış kauçuk mümkün değildir benzer mekanik özelliklere yeniye örnekleri içine kalıplama küçük parçalar ve sıkıştırma bir çapraz bağlı örnek keserek, yani pratik bir şekilde gösterilmiştir.

EPM-g-furan ve çapraz bağlama bismaleimit ile yapılan EPM-g-MS başarılı bir şekilde modifikasyonu kızıl ötesi spektrometresi (FTIR) (Şekil 2) Fourier dönüşüm ile gösterilmiştir. EPM-g-furan üründe furan grupların varlığı CC alifatik uzanan tepe bölme (anlaşılacağı <img alt="denklem" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCC.jpg" /> = 1.050 cm-1) iki furan zirveleri içine ( <img alt="denklem" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-...

Watch this Scientific Journal Video about The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry at JoVE.com

The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

Termo-tersinir Çapraz bağlı Lastik Via Diels-Alder Kimya hazırlanması ve Özellikleri

A method for using Diels Alder thermo-reversible chemistry as cross-linking tool for rubber products is demonstrated. In this work, a commercial ...

the-preparation-properties-thermo-reversibly-cross-linked-rubber-via

Universidad de Cartagena UDEC

Research

Education

JoVE Core

JoVE Journal

Organic Chemistry

Chemistry

Unit 1

Dienes, Conjugated Pi Systems, and Pericyclic Reactions

SCIENTISTS IN ACTION

13.5K Görüntüleme.  University of Groningen. A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products. 

Video: The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry

A Facile and Efficient Approach for the Production of Reversible Disulfide Cross-linked Micelles

Nanomedicine is an emerging form of therapy that harnesses the unique properties of particles that are nanometers in scale for biomedical application. Improving drug delivery to maximize therapeutic outcomes and to reduce drug-associated side effects are some of the cornerstones of present-day nanomedicine. Nanoparticles in particular have found a wide application in cancer treatment. Nanoparticles that offer a high degree of flexibility in design, application, and production based on the tumor microenvironment are projected to be more effective with rapid translation into clinical practice. The polymeric micellar nano-carrier is a popular choice for drug delivery applications.
In this article, we describe a simple and effective protocol for synthesizing drug-loaded, disulfide cross-linked micelles based on the self-assembly of a well-defined amphiphilic linear-dendritic copolymer (telodendrimer, TD). TD is composed of polyethylene glycol (PEG) as the hydrophilic segment and a thiolated cholic acid cluster as the core-forming hydrophobic moiety attached stepwise to an amine-terminated PEG using solution-based peptide chemistry. Chemotherapy drugs, such as paclitaxel (PTX), can be loaded using a standard solvent evaporation method. The O2-mediated oxidation was previously utilized to form intra-micellar disulfide cross-links from free thiol groups on the TDs. However, the reaction was slow and not feasible for large-scale production. Recently, an H2O2-mediated oxidation method was explored as a more feasible and efficient approach, and it was 96 times faster than the previously reported method. Using this approach, 50 g of PTX-loaded, disulfide cross-linked nanoparticles have been successfully produced with narrow particle size distribution and high drug loading efficiency. The stability of the resulting micelle solution is analyzed using disrupting conditions such as co-incubation with a detergent, sodium dodecyl sulfate, with or without a reducing agent. The drug-loaded, disulfide cross-linked micelles demonstrated less hemolytic activity when compared to their non-cross-linked counterparts.

To deliver cancer drugs to tumor sites with high specificity and reduced side effects, new methods based on nanoparticles are required. Here, we describe disulfide cross-linked micelles that can be easily prepared by hydrogen peroxide-mediated oxidation and are able to dissociate efficiently under a reducing tumor environment to release payloads.

Döner disülfür Çapraz bağlı misellerin Üretimi için basit ve etkin Yaklaşım

Nanomedicine is an emerging form of therapy that harnesses the unique properties of particles that are nanometers in scale for biomedical application. ...

Biyokimya

Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline elastomers (LCEs) with facile control over network structure and programming of an aligned monodomain. Tailored LCE networks were synthesized using routine mixing of commercially available starting materials and pouring monomer solutions into molds to cure. An initial polydomain LCE network is formed via a self-limiting thiol-acrylate Michael-addition reaction. Strain-to-failure and glass transition behavior were investigated as a function of crosslinking monomer, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (PETMP). An example non-stoichiometric system of 15 mol% PETMP thiol groups and an excess of 15 mol% acrylate groups was used to demonstrate the robust nature of the material. The LCE formed an aligned and transparent monodomain when stretched, with a maximum failure strain over 600%. Stretched LCE samples were able to demonstrate both stress-driven thermal actuation when held under a constant bias stress or the shape-memory effect when stretched and unloaded. A permanently programmed monodomain was achieved via a second-stage photopolymerization reaction of the excess acrylate groups when the sample was in the stretched state. LCE samples were photo-cured and programmed at 100%, 200%, 300%, and 400% strain, with all samples demonstrating over 90% shape fixity when unloaded. The magnitude of total stress-free actuation increased from 35% to 115% with increased programming strain. Overall, the two-stage TAMAP methodology is presented as a powerful tool to prepare main-chain LCE systems and explore structure-property-performance relationships in these fascinating stimuli-sensitive materials.

A novel methodology is presented to synthesize and program main-chain liquid-crystalline elastomers using commercially available starting monomers. A wide range of thermomechanical properties was tailored by adjusting the amount of crosslinker, while the actuation performance was dependent on the amount of applied strain during programming.

Bir iki-aşamalı Tiol akrilat reaksiyonu kullanılarak programlanabilir ana zincirli Sıvı kristal Elastomerler sentezi

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline ...

Kimya

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins with the synthesis of a hydrophilic poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (POEGMA) homopolymer using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. Under mild visible light irradiation (&#955; = 460 nm, 0.7 mW/cm2), this macro-chain transfer agent (macro-CTA) in the presence of a ruthenium based photoredox catalyst, Ru(bpy)3Cl2 can be chain extended with a second monomer to form a well-defined block copolymer in a process known as Photoinduced Electron Transfer RAFT (PET-RAFT). When PET-RAFT is used to chain extend POEGMA with benzyl methacrylate (BzMA) in ethanol (EtOH), polymeric nanoparticles with different morphologies are formed in situ according to a polymerization-induced self-assembly (PISA) mechanism. Self-assembly into nanoparticles presenting POEGMA chains at the corona and poly(benzyl methacrylate) (PBzMA) chains in the core occurs in situ due to the growing insolubility of the PBzMA block in ethanol. Interestingly, the formation of highly pure worm-like micelles can be readily monitored by observing the onset of a highly viscous gel in situ due to nanoparticle entanglements occurring during the polymerization. This process thereby allows for a more reproducible synthesis of worm-like micelles simply by monitoring the solution viscosity during the course of the polymerization. In addition, the light stimulus can be intermittently applied in an ON/OFF manner demonstrating temporal control over the nanoparticle morphology.

This article describes a process for producing polymeric self-assembled nanoparticles using visible light mediated dispersion polymerization. Using low energy visible light to control the polymerization allows for the reproducible formation of self-assembled worm-like micelles at high solids content.

Photoredox Katalizörü kullanarak görünür ışık aracılığı ile dispersiyon polimerleştirilmesi ile solucan gibi miseller Facile sentezi

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Synthesis of Soft Polysiloxane-urea Elastomers for Intraocular Lens Application

This study discusses a synthesis route for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers for their applications as accommodating intraocular lenses (a-IOLs). Aminopropyl-terminated polydimethylsiloxanes (PDMS) were previously prepared via the ring-chain equilibration of the cyclic siloxane octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and 1,3-bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane (APTMDS). Phenyl groups were introduced into the siloxane backbone via the copolymerization of D4 and 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetraphenyl-cyclotetrasiloxane (D4Me,Ph). These polydimethyl-methyl-phenyl-siloxane-block copolymers were synthesized for increasing the refractive indices of polysiloxanes. For applications as an a-IOL, the refractive index of the polysiloxanes must be equivalent to that of a young human eye lens. The polysiloxane molecular weight is controlled by the ratio of the cyclic siloxane to the endblocker APTMDS. The transparency of the PSU elastomers is examined by the transmittance measurement of films between 200 and 750 nm, using a UV-Vis spectrophotometer. Transmittance values at 750 nm (upper end of the visible spectrum) are plotted against the PDMS molecular weight, and &#62; 90% of the transmittance is observed until a molecular weight of 18,000 g&#183;mol&#8722;1. Mechanical properties of the PSU elastomers are investigated using stress-strain tests on die-cut dog-bone-shaped specimens. For evaluating mechanical stability, mechanical hysteresis is measured by repeatedly stretching (10x) the specimens to 5% and 100% elongation. Hysteresis considerably decreases with the increase in the PDMS molecular weight. In vitro cytotoxicity of some selected PSU elastomers is evaluated using an MTS cell viability assay. The methods described herein permit the synthesis of a soft, transparent, and noncytotoxic PSU elastomer with a refractive index approximately equal to that of a young human eye lens.

This study describes synthetic routes for aminopropyl-terminated polydimethylsiloxanes and polydimethyl-methyl-phenyl-siloxane-block copolymers and for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers. It presents the application of PSUs as accommodating an intraocular lens. An evaluation method for in vitro cytotoxicity is also described.

Yumuşak Polysiloxane-üre elastomerler için göz içi Lens uygulama sentezi

This study discusses a synthesis route for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers for their applications as accommodating intraocular lenses ...

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications lead to sulfur as a cost-efficient reagent for polymer synthesis. Inverse vulcanization combines elemental sulfur with a variety of monomers to form functional polysulfides without the need for solvents. Short reaction times and straight forward synthetic methods have led to rapid expansion of inverse vulcanization. However, high reaction temperatures (&#62;160 &#176;C) limit the types of monomers that can be used. Here, the dynamic sulfur bonds in poly(S-divinylbenzene) are used to initiate polymerization at much lower temperatures. The S-S bonds in the prepolymer are less stable than S-S bonds in S8, allowing radical formation at 90 &#176;C rather than 159 &#176;C. A variety of allyl and vinyl ethers have been incorporated to form terpolymers. The resulting materials were characterized by 1H NMR, gel permeation chromatography, and differential scanning calorimetry, as well as examining changes in solubility. This method expands on the solvent-free, thiyl radical chemistry utilized by inverse vulcanization to create polysulfides at mild temperatures. This development broadens the range of monomers that can be incorporated thus expanding the accessible material properties and possible applications.

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

The goal of this protocol is to initiate polymerization using dynamic sulfur bonds in poly(S-divinylbenzene) at mild temperatures (90 &#176;C) without using solvents. Terpolymers are characterized by GPC, DSC and 1H NMR, and tested for changes in solubility.

Poly (S-Divinylbenzene) dinamik sülfür bağları kullanarak hafif sıcaklıklarda Terpolimerler sentezi

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Three-dimensional Biomimetic Technology: Novel Biorubber Creates Defined Micro- and Macro-scale Architectures in Collagen Hydrogels

Tissue scaffolds play a crucial role in the tissue regeneration process. The ideal scaffold must fulfill several requirements such as having proper composition, targeted modulus, and well-defined architectural features. Biomaterials that recapitulate the intrinsic architecture of in vivo tissue are vital for studying diseases as well as to facilitate the regeneration of lost and malformed soft tissue. A novel biofabrication technique was developed which combines state of the art imaging, three-dimensional (3D) printing, and selective enzymatic activity to create a new generation of biomaterials for research and clinical application. The developed material, Bovine Serum Albumin rubber, is reaction injected into a mold that upholds specific geometrical features. This sacrificial material allows the adequate transfer of architectural features to a natural scaffold material. The prototype consists of a 3D collagen scaffold with 4 and 3 mm channels that represent a branched architecture. This paper emphasizes the use of this biofabrication technique for the generation of natural constructs. This protocol utilizes a computer-aided software (CAD) to manufacture a solid mold which will be reaction injected with BSA rubber followed by the enzymatic digestion of the rubber, leaving its architectural features within the scaffold material.

An innovative biofabrication technique was developed to engineer three-dimensional constructs that resemble the architectural features, components, and mechanical properties of in vivo tissue. This technique features a newly developed sacrificial material, BSA rubber, which transfers detailed spatial features, reproducing the in vivo architectures of a wide variety of tissues.

Üç boyutlu Biyomimetik Teknoloji: Roman Biorubber Kollajen Hidrojeller içinde Mikro ve Makro ölçekli Mimarileri Tanımlı oluşturur

Tissue scaffolds play a crucial role in the tissue regeneration process. The ideal scaffold must fulfill several requirements such as having proper ...

Biyomühendislik

Evaluation of the Curing of Adhesive Systems by Rheological and Thermal Testing

The analysis of thermal processes associated to the curing of adhesives and the study of mechanical behavior once cured, provide key information to choose the best option for any specific application. The proposed methodology for the curing characterization, based on thermal analysis and rheology, is described through the comparison of three commercial adhesives. The experimental techniques used here are Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Rheology. TGA provides information about the thermal stability and filler content, DSC allows the evaluation of some thermal events associated to the cure reaction and to thermal changes of the cured material when subjected to temperature changes. Rheology complements the information of the thermal transformations from a mechanical point of view. Thus, the curing reaction can be tracked through the elastic modulus (mainly the storage modulus), the phase angle and the gap. In addition, it is also shown that although DSC is of no use to study the curing of moisture curable adhesives, it is a very convenient method to evaluate the low temperature glass transition of amorphous systems.

An experimental methodology based on thermal and rheological measurements is proposed to characterize the curing process of adhesives with to obtain useful information for industrial adhesive selection.

Yapıştırıcı Sistemlerin Kürünün Reolojik ve Termal Test ile Değerlendirilmesi

The analysis of thermal processes associated to the curing of adhesives and the study of mechanical behavior once cured, provide key information to choose ...

Mühendislik

Fabricating Degradable Thermoresponsive Hydrogels on Multiple Length Scales via Reactive Extrusion, Microfluidics, Self-assembly, and Electrospinning

While various smart materials have been explored for a variety of biomedical applications (e.g., drug delivery, tissue engineering, bioimaging, etc.), their ultimate clinical use has been hampered by the lack of biologically-relevant degradation observed for most smart materials. This is particularly true for temperature-responsive hydrogels, which are almost uniformly based on polymers that are functionally non-degradable (e.g., poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) or poly(oligoethylene glycol methacrylate) (POEGMA)). As such, to effectively translate the potential of thermoresponsive hydrogels to the challenges of remote-controlled or metabolism-regulated drug delivery, cell scaffolds with tunable cell-material interactions, theranostic materials with the potential for both imaging and drug delivery, and other such applications, a method is required to render the hydrogels (if not fully degradable) at least capable of renal clearance following the required lifetime of the material. To that end, this protocol describes the preparation of hydrolytically-degradable hydrazone-crosslinked hydrogels on multiple length scales based on the reaction between hydrazide and aldehyde-functionalized PNIPAM or POEGMA oligomers with molecular weights below the renal filtration limit. Specifically, methods to fabricate degradable thermoresponsive bulk hydrogels (using a double barrel syringe technique), hydrogel particles (on both the microscale through the use of a microfluidics platform facilitating simultaneous mixing and emulsification of the precursor polymers and the nanoscale through the use of a thermally-driven self-assembly and cross-linking method), and hydrogel nanofibers (using a reactive electrospinning strategy) are described. In each case, hydrogels with temperature-responsive properties similar to those achieved via conventional free radical cross-linking processes can be achieved, but the hydrazone cross-linked network can be degraded over time to re-form the oligomeric precursor polymers and enable clearance. As such, we anticipate these methods (which may be generically applied to any synthetic water-soluble polymer, not just smart materials) will enable easier translation of synthetic smart materials to clinical applications.

Protocols are described for the fabrication of degradable thermoresponsive hydrogels based on hydrazone cross-linking of polymeric oligomers on the bulk scale, microscale, and nanoscale, the latter for preparation of both gel nanoparticles and nanofibers.

Parçalanabilir Thermoresponsive Hydrogels birden fazla uzunluğu ölçeklerde yolu ile reaktif ekstrüzyon, havacilik, kendinden montajlı imalatı ve Electrospinning

While various smart materials have been explored for a variety of biomedical applications (e.g., drug delivery, tissue engineering, bioimaging, etc.), ...

Designed for Molecular Recycling: A Lignin-Derived Semi-aromatic Biobased Polymer

The development of chemically recyclable biopolymers offers opportunities within the pursuit of a circular economy. Chemically recyclable biopolymers make a positive effort to solve the issue of polymer materials in the disposal phase after the use phase. In this paper, the production of biobased semi-aromatic polyesters, which can be extracted entirely from biomass such as lignin, is described and visualized. The polymer poly-S described in this paper has thermal properties similar to certain commonly used plastics, such as PET. We developed a Green Knoevenagel reaction, which can efficiently produce monomers from aromatic aldehydes and malonic acid. This reaction has been proven to be scalable and has a remarkably low calculated E-factor. These polyesters with ligno-phytochemicals as a starting point show an efficient molecular recycling with minimal losses. The polyester poly(dihydrosinapinic acid) (poly-S) is presented as an example of these semi-aromatic polyesters, and the polymerization, depolymerization, and re-polymerization are described.

An example of a closed-loop approach towards a circular materials economy is described here. A whole sustainable cycle is presented where biobased semi-aromatic polyesters are designed by polymerization, depolymerization, and then re-polymerized with only slight changes in their yields or final properties.

Moleküler Geri Dönüşüm için Tasarlanmıştır: Lignin Türevi Yarı Aromatik Biyobaz Polimer

The development of chemically recyclable biopolymers offers opportunities within the pursuit of a circular economy. Chemically recyclable biopolymers make ...

Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. Achieving a closed-loop polymer economy via chemical recycling to monomer (CRM) is one such promising route. Our group recently reported a new CRM system based on polymers prepared by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of trans-cyclobutane fused cyclooctene (tCBCO) monomers. This system offers several key advantages, including the ease of polymerization at ambient temperatures, quantitative depolymerization to monomers under mild conditions, and a broad range of functionalities and thermomechanical properties. Here, we outline detailed protocols for the preparation of tCBCO-based monomers and their corresponding polymers, including the preparation of elastic polymer networks and compression molding of linear thermoplastic polymers. We also outline the preparation of high ring strain E-alkene tCBCO monomers and their living polymerization. Finally, the procedures for the depolymerization of linear polymers and polymer networks are also demonstrated.

Here, we describe protocols for the preparation of trans-cyclobutane fused cyclooctenes (tCBCO),&#160;their polymerization to prepare depolymerizable olefinic polymers, and the depolymerization of these polymers under mild conditions. Additionally, protocols for the preparation of depolymerizable networks and compression molding of rigid linear plastics based on this system are described.

Kaynaşmış Halka Siklookten Monomerlerine Dayanan Depolimerize Edilebilir Olefinik Polimerler

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. ...