This research forms part of the research program of the Dutch Polymer Institute, project #749.

1. Modificação de borracha <ol><li> Prepara-se o EPM maleado (EPM-g-MA, 49% em peso de etileno, 2,1% em peso de MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2,0) de borracha e furfurilamina (FFA) antes de começar a experiência, tal como indicado nos passos 1.1.1- 1.1.4. 5 <ol><li> Seca-se a borracha de EPM-g-MA numa estufa de vácuo durante uma hora a 175 ° C para converter o presente di-ácido em anidrido. 11 </li><li> molde de compressão uma película de borracha de espessura 0,1 mm de uma prensa a quente durante 10 minutos a 150 ° C e 100 bar. </li><li> Gravar uma transmissão de espectro de infravermelhos da película resultante depois colocando-o num suporte de pastilha de KBr. NOTA: A conversão do di-ácido hidrolisado em anidrido é completa se o pico de ácido carboxílico normal ( <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCO.jpg" /> = 1,710 centímetros -1) está ausente e o pico característico anidrido cíclico ( <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> = 1,856 cm1 </sup&gt;) está presente. 5 </li><li> Utilizando material de vidro de destilação padrão, destilar 2,8 g FFA (ponto de ebulição = 145 ° C, 28,9 mmol, 3,0 eq com base no conteúdo MA em EPM-g-MA.) Sob pressão atmosférica. </li></ol></li><li> Prepara-se uma solução de borracha de 10% em peso por peso 45,0 g de borracha de EPM-g-MA (9,6 mmol MA) e dissolvendo-o em 500 ml de tetra-hidrofurano (THF) a 23 ° C num copo selado, sob agitação vigorosa. </li><li> Adicionar a 2,8 g recentemente destilado FFA para a solução de borracha de 10% em peso. </li><li> Agita-se a mistura de reacção num sistema fechado a 23 ° C durante pelo menos 1 h. </li><li> Precipitar a mistura de reacção vertendo-a lentamente numa dez vezes (5 L) de acetona, sob agitação mecânica, obtendo-se o produto polimérico como fios brancos que são facilmente exploradas fora do copo de grandes utilizando pinças. </li><li> Seca-se o produto recolhido (-EPM-furano g) até peso constante numa estufa de vácuo a 35 ° C (isto leva cerca de um dia). </li><li> molde de compressão resultante, slightly produto amarelado com um molde entre as duas placas metálicas numa prensa quente durante 10 minutos a 175 ° C e 100 bar para converter o produto de ácido maleâmico intermediário no produto imida. </li><li> Cortar a placa resultante de borracha em pequenos pedaços (0,05 g) com uma tesoura e lave-imergindo-os em acetona para remover qualquer FFA que não reagiu. </li><li> Gravar uma transmissão de espectro de infravermelho do produto em um suporte de pastilha de KBr após moldagem por compressão em que uma película de espessura 0,1 mm. 5 NOTA: A ausência de qualquer amida-ácido remanescente pode ser deduzida a partir da ausência de um pico a 1530 cm-1 39, 40 A indicação mais ilustrativos para a modificação são bem sucedida o desaparecimento quase completo de. <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> em 1856 centímetros -1 do anidrido e o aparecimento de <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCO.jpg" /> a 1.710 cm -1eo CN alongamento vibração ( <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCN.jpg" /> = 1378 centímetros -1) da maleimida. </li><li> Determinar a conversão da reacção de EPM-g-MA para EPM-g-furano a partir da diminuição na absorvância da vibração C = O estiramento simétrico dos grupos anidrido ( <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-asCO.jpg" /> = 1.856 cm -1), integrando as áreas sob as) picos individuais de infravermelhos (FT-IR após deconvolução (R 2&gt; 0,95). 5 NOTA: A vibração metil balanço ( <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_rho_ip_CH3.jpg" /> = 723 cm-1), originando da espinha dorsal EPM, mantém-se inalterado após modificação e pode ser usado como uma referência interna. </li><li> Determinar as conversões de modificação através da realização de Análise Elementar (EA) para N, C e H nas amostras de borracha lavadas e secas. 5 NOTA:Os conteúdos molares podem ser derivadas a partir das percentagens de massa medida. O conteúdo molar em azoto EPM-g-furano é igual ao dos grupos de furano enxertadas. A conversão pode ser calculada por comparação da razão molar de monómero enxertado-MA para os monómeros não enxertados EPM no precursor EPM-g-MA (7,69 x 10 -3) com a razão molar N: EPM de EPM-G- amostra furano. </li><li> Medir a Dureza Shore A das amostras moldadas por compressão, pelo menos, 10 vezes pressionando um durómetro para uma amostra de borracha, que cobre toda a superfície cilíndrica do durómetro. 5 NOTA: As amostras com uma espessura de 2 ± 0,1 milímetros deve ser utilizado para estes testes. </li><li> Medir o alongamento (na ruptura), e a força de tracção máxima através da realização de ensaios de tracção em amostras de aproximadamente 1 mm de espessura e de 5 mm de largura, utilizando um comprimento de aperto de 15 mm e uma velocidade de deformação de 500 ± 50 mm / min. Determinar o módulo de Young a partir do declive inicial das stres resultantescurvas s-tensão. NOTA: Para cada medição, teste de 10 amostras e excluir duas pessoas externas com maior e os menores valores. </li><li> Determinar a compressão fixada em 23 ° C por compressão de amostras cilíndricas com uma espessura de 6 ± 0.1 mm (T 0) e um diâmetro de 13 ± 0,1 milímetros entre placas de metal para a 3/4 th da sua espessura inicial (t n) para 70 hr, deixá-los relaxar a 50 ° C por hora ½ e medir a espessura (t i). NOTA: O valor de ajuste de compressão pode ser determinada a partir de (t -t i 0) / (T 0 N -t). </li></ol> 2. de Diels-Alder reticulação e reprocessamento <ol><li> Antes do experimento, sintetizar o bismaleimida alifático (BM) de didodecylamine e anidrido maleico (MA), de acordo com um procedimento relatado. 41 </li><li> Pesar 40,0 g de (8,6 mmol conteúdo furano) EPM-g-furano borracha e 0,04 g fenólica anti-oxidant (octadecil-1- [3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil] propionato de etilo) e dissolvê-los num grande, fechada proveta com 500 ml de THF a 23 ° C. </li><li> Adicionar 1,48 g do bismaleimida alifático (4,3 mmol, 0,5 eq. Com base no teor em furano-EPM-furano g) a proveta com a solução a 10% em peso. </li><li> Agita-se a mistura reaccional durante pelo menos 1 h a 50 ° C no recipiente fechado, em seguida, remover a tampa para abrir o sistema para evaporar o solvente. A evaporação do THF pode também ser realizada utilizando um evaporador rotativo. </li><li> Seca-se o produto recolhido para um peso constante num forno de vácuo a 35 ° C. </li><li> molde de compressão o produto durante 30 minutos a 175 ° C e 100 bar. </li><li> Hibridar o produto resultante, armazenando-o num forno a 50 ° C durante pelo menos três dias. </li><li> Cortar a placa resultante de borracha em pequenos pedaços (0,05 g) utilizando tesouras e lave-imergindo-os em acetona para remover quaisquer componentes que não reagiram e do molde de compressão em que uma espessura de 0,1 mm fILM. </li><li> Grave um espectro de infravermelho de transmissão da película, resultando em um suporte de pastilha de KBr, utilizando o mesmo conjunto-se como descrito para o 1.9.1. 5 </li><li> Determinar a conversão de reticulação da diminuição relativa na vibração de estiramento simétrico COC dos anéis de furano ( <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCOC.jpg" /> 1.013 cm-1), tal como descrito em 1.10. 5 </li><li> Determinar a conversão de reticulação através da realização de EA para N, C e H nas amostras de borracha lavadas e secas. 5 </li><li> Determinar a dureza Shore A, o módulo de Young, o alongamento na ruptura, a resistência à tracção e de compressão fixada em 23 ° C do mesmo modo como descrito no 1,12-14. </li><li> Reprocessar as amostras após o teste, cortando-os em pequenos pedaços com uma tesoura (± 50 mm3) e moldagem por compressão estes sob as mesmas condições em novas amostras homogéneas, com as mesmas dimensões. </li></ol><ol><li> Aquecer um misturador interno a 70 ° C e deixá-lo girar a 50 rpm. NOTA: Um passo inicial condicionado por liberando a câmara com azoto, dá um melhor controle dos processos de reticulação. </li><li> 18,1 g de alimentação de ENB-EPDM (48% em peso de etileno, 5,5% em peso de ENB) para o misturador interno para chegar a um factor de enchimento de 70% e misturar durante 2 minutos para se obter um fundido homogéneo. </li><li> 1,25 phr de alimentação de peróxido de di (terc-butilperoxi-isopropil) benzeno) ou 1,88 phr de um, padrão, sistema de vulcanização de enxofre 80% puro semi-eficiente e misturá-lo com a borracha durante 3 min a 70 ° C. </li><li> molde de compressão o composto resultante numa prensa quente durante 30 minutos a 175 ° C e 100 bar para curá-lo. </li><li> Determinar a dureza Shore A, o módulo de Young, o alongamento na ruptura e a resistência à tracção de compressão definida do mesmo modo como descrito no 1,12-14. </li></ol> 4. Cross-link Densidade Determinação <ol><li> Cortar uma peça de borracha moldada por compressão, reticulado de cerca de 50 mg usando uma tesoura. <ol><li> Determinar o peso inicial da amostra de borracha precisamente por pesagem, num frasco de vidro de 20 ml (W 0). </li><li> Imergir a borracha pesado em 15 ml de decalina. </li></ol></li><li> Deixe que a borracha de inchar na decalina até que o seu peso não aumenta mais e equilíbrio de inchamento é atingido (aproximadamente 3 dias). </li><li> Retire cuidadosamente a amostra inchada para fora do frasco e bata cuidadosamente a superfície com um lenço de papel para remover qualquer solvente da superfície sem apertar. </li><li> Pesar a amostra de borracha inchada em um novo frasco de amostras (W 1). </li><li> Seca-se a amostra inchada num forno de vácuo a 80 ° C até um peso constante, é atingido e determinar o peso seco da amostra (W 2). </li><li> Obter o teor de gel de 2 W / W 0 x 100% </li><li> Determinar a cruzadadensidade de ligação ([XLD] em mol / cm3), usando a equação de Flory-Rehner 42, 43, [XLD] = (ln (1-R V) V + R + R χV 2) / (2V S (R 0.5V -V R 1/3)) com V S o volume molar do solvente (decalina: 154 ml / mol a 23 ° C), o parâmetro de interacção χ (decalina-EPDM: 0,121 + 0.278V R 44) e V R o fracção de volume de borracha na amostra inchada que pode ser determinada a partir de 2 W / (W 2 + (W 1 W 2) ∙ ρ EPM-g-furano / ρ decalina) com as densidades (p), sendo 860 kg / m 3 para -EPM-g furano e 896 kg / m 3 para decalina, respectivamente. </li></ol>

The author Martin van Duin is an employee of LANXESS Elastomers B.V. that produces EPM-g-MA rubbers used in this Article.

Uma borracha de EPM-g-MA comercial foi termo-reversível reticulado em uma abordagem simples de dois passos. A borracha maleável foi modificado pela primeira vez com FFA enxertar grupos furano para o backbone de borracha. Os furanos pendentes resultantes mostram reatividade como dienos Diels-Alder. Um BM alifático foi usada como agente de ligação cruzada, resultando em uma ponte termo-reversível entre duas porções de furano. Ambas as reacções foram bem sucedidos com boas conversões (&gt; 80%) de acordo com esp...

Vulcanização de enxofre e de cura de peróxido Atualmente as principais técnicas de reticulação industriais na indústria da borracha, produzindo ligações cruzadas químicas irreversíveis que impedem o reprocessamento de fusão. 1, 2 A &#39;cradle to cradle &quot;abordagem para reciclar borrachas reticuladas requer um material que comporta-se borrachas semelhantes a reticulado permanentemente em condições de serviço, ao mesmo tempo que a capacidade de processamento e reciclagem completa de um termoplástico a temperaturas elevadas. Uma abordagem para alcançar tal reciclagem utiliza redes de borracha com ligações cruzadas reversíveis que respondem a um estímulo externo, como temperatura (mais viáveis ​​do ponto de vista de futuras aplicações industriais). 3-5 A formação destas ligações cruzadas na relativamente baixa serviço temperaturas é necessário para o bom comportamento mecânico da borracha, ao passo que a sua clivagem a temperaturas elevadas (semelhante a temperatura de processamento do composto não-reticulado original) permite reciclagem do material. Alguns materiais específicos pode ser reversivelmente reticulado por meio da utilização das assim chamadas redes covalentes dinâmicas através de reacções de policondensação 6 ou pelos chamados topologia de rede reversível congelação através de reações de transesterificação. 09/07 A desvantagem destas abordagens é a necessidade de conceber e sintetizar novos polímeros em vez de modificar, borrachas comerciais existentes que já possuem as propriedades desejadas. Técnicas para termo-reversível reticular borrachas envolver ligação de hidrogénio, interacções iónicas e de ligação covalente, tal como através de rearranjos dissulfureto activada termicamente, 10-13. Recentemente, termo-reversível de ligação cruzada através de Diels-Alder (DA) química foi desenvolvida. 14 química -21 dA pode ser aplicado a uma ampla gama de polímeros e representa uma escolha popular, especialmente desde que a reacção dA permite a cinética relativamente rápida e condições de reacção suaves. 17, 22-24 Thbaixo acoplamento EIR e alta dissociação temperaturas fazer furano e excelentes candidatos maleimida para polímero reversível cross-linking. 18-20, 25-28 O objectivo do presente trabalho consiste em proporcionar um método para a utilização de DA química como uma ferramenta de reticulação termo-reversível para um produto de borracha industriais (Figura 1). 5 Primeiro, a reactividade dos elastómeros de hidrocarbonetos saturados, tais como etileno / borrachas de propileno (EPM), tem de ser aumentada. Um exemplo comercialmente relevante que facilita esta é a enxertia de radical livre iniciada por peróxido de anidrido maleico (MA) 29-34 Em segundo lugar, um grupo furano pode ser enxertado em uma borracha de EPM tais maleado através da inserção de furfurilamina (FFA) no anidrido pendente. para formar uma imida. 35, 36 Finalmente, as porções de furano que são, portanto, ligados ao esqueleto de borracha pode então participar na química dA termo-reversível como um dieno rico em electrões. 25, 37 a-PO de electrõesou bis-maleimida (BM) é um dienófilo adequado para esta reacção de reticulação. 19, 26, 38 <img alt="figura 1" src="/files/ftp_upload/54496/54496fig1.jpg" /> Figura 1. Esquema de reacção. Enxertia furano e cross-linking bismaleimide de borracha EPM-g-MA (reproduzido com permissão de 5). <a href="http://jove.unicartagenaproxy.elogim.com/files/ftp_upload/54496/54496fig1large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>

<table><tbody><tr><td>ENB-EPDM</td><td>LANXESS Elastomers B.V.</td><td>Keltan 8550C</td><td></td></tr><tr><td>EPM-g-MA</td><td>LANXESS Elastomers B.V.</td><td>Keltan DE5005</td><td>Vacuum oven for one hour at 175&amp;nbsp;&amp;deg;C</td></tr><tr><td>furfurylamine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>F20009</td><td>Freshly distillated before use</td></tr><tr><td>di-dodecylamine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>36784</td><td></td></tr><tr><td>maleic anhydride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>M0357</td><td></td></tr><tr><td>octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>367079</td><td></td></tr><tr><td>bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>531685</td><td></td></tr><tr><td>tetrahydrofuran</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>401757</td><td></td></tr><tr><td>decalin</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>294772</td><td></td></tr><tr><td>acetone</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320110</td><td></td></tr></tbody></table>

the preparation and properties of thermo-reversibly cross-linked rubber via diels-alder chemistry

Um método para utilização de Diels Alder química termo-reversível como ferramenta de reticulação para produtos de borracha é demonstrada. Neste trabalho, uma borracha de etileno-propileno comercial, enxertado com anidrido maleico, é termo-reversível de ligação cruzada em dois passos. As partes de anidrido pendentes são primeiramente modificado com furfurilamina enxertar grupos furano ao backbone de borracha. Estes grupos furano pendentes são então reticulado com um bis-maleimida por meio de uma reacção de acoplamento de Diels-Alder. Ambas as reacções podem ser realizadas sob uma vasta gama de condições experimentais e pode ser facilmente aplicado em grande escala. As propriedades dos materiais resultantes das borrachas reticulados de Diels-Alder são semelhantes a um / referência curado por peróxido de etileno / propileno dieno (EPDM). As ligações cruzadas quebrar a temperaturas elevadas (&gt; 150 ° C) através da reacção retro-Diels-Alder e pode ser reformada por tratamento térmico a temperaturas mais baixas (50-70 ° C). Reversibilidade do sistema foi comprovada with espectroscopia de infravermelho, ensaios de solubilidade e propriedades mecânicas. Possibilidade de reciclagem do material também foi mostrado de um modo prático, isto é, cortando uma amostra reticulada em pequenas peças e compressão moldando-os em novas amostras exibindo propriedades mecânicas comparáveis, o que não é possível para borrachas convencionalmente reticulados.

A modificação bem sucedida de EPM-g-MA em EPM-g-furano e a ligação cruzada com o bismaleimida é mostrado pela transformada de Fourier espectrometria de infravermelho (FTIR) (Figura 2). A presença de grupos de furano no produto de EPM-g furano pode ser deduzida a partir do fraccionamento do pico de CC alifático alongamento ( <img alt="Equação" src="/files/ftp_upload/54496/54496eq_v-sCC.jpg" /> = 1050 cm-1) em dois picos (furano <img alt="Equação" src...

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The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

A preparação e propriedades de termo-reversível reticulada Química Rubber Via Diels-Alder

A method for using Diels Alder thermo-reversible chemistry as cross-linking tool for rubber products is demonstrated. In this work, a commercial ...

the-preparation-properties-thermo-reversibly-cross-linked-rubber-via

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A Facile and Efficient Approach for the Production of Reversible Disulfide Cross-linked Micelles

Nanomedicine is an emerging form of therapy that harnesses the unique properties of particles that are nanometers in scale for biomedical application. Improving drug delivery to maximize therapeutic outcomes and to reduce drug-associated side effects are some of the cornerstones of present-day nanomedicine. Nanoparticles in particular have found a wide application in cancer treatment. Nanoparticles that offer a high degree of flexibility in design, application, and production based on the tumor microenvironment are projected to be more effective with rapid translation into clinical practice. The polymeric micellar nano-carrier is a popular choice for drug delivery applications.
In this article, we describe a simple and effective protocol for synthesizing drug-loaded, disulfide cross-linked micelles based on the self-assembly of a well-defined amphiphilic linear-dendritic copolymer (telodendrimer, TD). TD is composed of polyethylene glycol (PEG) as the hydrophilic segment and a thiolated cholic acid cluster as the core-forming hydrophobic moiety attached stepwise to an amine-terminated PEG using solution-based peptide chemistry. Chemotherapy drugs, such as paclitaxel (PTX), can be loaded using a standard solvent evaporation method. The O2-mediated oxidation was previously utilized to form intra-micellar disulfide cross-links from free thiol groups on the TDs. However, the reaction was slow and not feasible for large-scale production. Recently, an H2O2-mediated oxidation method was explored as a more feasible and efficient approach, and it was 96 times faster than the previously reported method. Using this approach, 50 g of PTX-loaded, disulfide cross-linked nanoparticles have been successfully produced with narrow particle size distribution and high drug loading efficiency. The stability of the resulting micelle solution is analyzed using disrupting conditions such as co-incubation with a detergent, sodium dodecyl sulfate, with or without a reducing agent. The drug-loaded, disulfide cross-linked micelles demonstrated less hemolytic activity when compared to their non-cross-linked counterparts.

To deliver cancer drugs to tumor sites with high specificity and reduced side effects, new methods based on nanoparticles are required. Here, we describe disulfide cross-linked micelles that can be easily prepared by hydrogen peroxide-mediated oxidation and are able to dissociate efficiently under a reducing tumor environment to release payloads.

Uma abordagem fácil e eficiente para a produção de micelas reversível Disulfide Cross-linked

Nanomedicine is an emerging form of therapy that harnesses the unique properties of particles that are nanometers in scale for biomedical application. ...

Bioquímica

Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline elastomers (LCEs) with facile control over network structure and programming of an aligned monodomain. Tailored LCE networks were synthesized using routine mixing of commercially available starting materials and pouring monomer solutions into molds to cure. An initial polydomain LCE network is formed via a self-limiting thiol-acrylate Michael-addition reaction. Strain-to-failure and glass transition behavior were investigated as a function of crosslinking monomer, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (PETMP). An example non-stoichiometric system of 15 mol% PETMP thiol groups and an excess of 15 mol% acrylate groups was used to demonstrate the robust nature of the material. The LCE formed an aligned and transparent monodomain when stretched, with a maximum failure strain over 600%. Stretched LCE samples were able to demonstrate both stress-driven thermal actuation when held under a constant bias stress or the shape-memory effect when stretched and unloaded. A permanently programmed monodomain was achieved via a second-stage photopolymerization reaction of the excess acrylate groups when the sample was in the stretched state. LCE samples were photo-cured and programmed at 100%, 200%, 300%, and 400% strain, with all samples demonstrating over 90% shape fixity when unloaded. The magnitude of total stress-free actuation increased from 35% to 115% with increased programming strain. Overall, the two-stage TAMAP methodology is presented as a powerful tool to prepare main-chain LCE systems and explore structure-property-performance relationships in these fascinating stimuli-sensitive materials.

A novel methodology is presented to synthesize and program main-chain liquid-crystalline elastomers using commercially available starting monomers. A wide range of thermomechanical properties was tailored by adjusting the amount of crosslinker, while the actuation performance was dependent on the amount of applied strain during programming.

Síntese de Programmable principal de cadeia Elastômeros líquido-cristalinos Usando um de dois estágios Reação Tiol-acrilato

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline ...

Química

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins with the synthesis of a hydrophilic poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (POEGMA) homopolymer using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. Under mild visible light irradiation (&#955; = 460 nm, 0.7 mW/cm2), this macro-chain transfer agent (macro-CTA) in the presence of a ruthenium based photoredox catalyst, Ru(bpy)3Cl2 can be chain extended with a second monomer to form a well-defined block copolymer in a process known as Photoinduced Electron Transfer RAFT (PET-RAFT). When PET-RAFT is used to chain extend POEGMA with benzyl methacrylate (BzMA) in ethanol (EtOH), polymeric nanoparticles with different morphologies are formed in situ according to a polymerization-induced self-assembly (PISA) mechanism. Self-assembly into nanoparticles presenting POEGMA chains at the corona and poly(benzyl methacrylate) (PBzMA) chains in the core occurs in situ due to the growing insolubility of the PBzMA block in ethanol. Interestingly, the formation of highly pure worm-like micelles can be readily monitored by observing the onset of a highly viscous gel in situ due to nanoparticle entanglements occurring during the polymerization. This process thereby allows for a more reproducible synthesis of worm-like micelles simply by monitoring the solution viscosity during the course of the polymerization. In addition, the light stimulus can be intermittently applied in an ON/OFF manner demonstrating temporal control over the nanoparticle morphology.

This article describes a process for producing polymeric self-assembled nanoparticles using visible light mediated dispersion polymerization. Using low energy visible light to control the polymerization allows for the reproducible formation of self-assembled worm-like micelles at high solids content.

Síntese Facile de micelas Worm-like por luz visível Mediated Dispersão Polimerização Usando Photoredox Catalisador

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Synthesis of Soft Polysiloxane-urea Elastomers for Intraocular Lens Application

This study discusses a synthesis route for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers for their applications as accommodating intraocular lenses (a-IOLs). Aminopropyl-terminated polydimethylsiloxanes (PDMS) were previously prepared via the ring-chain equilibration of the cyclic siloxane octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and 1,3-bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane (APTMDS). Phenyl groups were introduced into the siloxane backbone via the copolymerization of D4 and 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetraphenyl-cyclotetrasiloxane (D4Me,Ph). These polydimethyl-methyl-phenyl-siloxane-block copolymers were synthesized for increasing the refractive indices of polysiloxanes. For applications as an a-IOL, the refractive index of the polysiloxanes must be equivalent to that of a young human eye lens. The polysiloxane molecular weight is controlled by the ratio of the cyclic siloxane to the endblocker APTMDS. The transparency of the PSU elastomers is examined by the transmittance measurement of films between 200 and 750 nm, using a UV-Vis spectrophotometer. Transmittance values at 750 nm (upper end of the visible spectrum) are plotted against the PDMS molecular weight, and &#62; 90% of the transmittance is observed until a molecular weight of 18,000 g&#183;mol&#8722;1. Mechanical properties of the PSU elastomers are investigated using stress-strain tests on die-cut dog-bone-shaped specimens. For evaluating mechanical stability, mechanical hysteresis is measured by repeatedly stretching (10x) the specimens to 5% and 100% elongation. Hysteresis considerably decreases with the increase in the PDMS molecular weight. In vitro cytotoxicity of some selected PSU elastomers is evaluated using an MTS cell viability assay. The methods described herein permit the synthesis of a soft, transparent, and noncytotoxic PSU elastomer with a refractive index approximately equal to that of a young human eye lens.

This study describes synthetic routes for aminopropyl-terminated polydimethylsiloxanes and polydimethyl-methyl-phenyl-siloxane-block copolymers and for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers. It presents the application of PSUs as accommodating an intraocular lens. An evaluation method for in vitro cytotoxicity is also described.

Síntese de elastômeros de silicone macio-ureia para aplicação de lente intra-ocular

This study discusses a synthesis route for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers for their applications as accommodating intraocular lenses ...

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications lead to sulfur as a cost-efficient reagent for polymer synthesis. Inverse vulcanization combines elemental sulfur with a variety of monomers to form functional polysulfides without the need for solvents. Short reaction times and straight forward synthetic methods have led to rapid expansion of inverse vulcanization. However, high reaction temperatures (&#62;160 &#176;C) limit the types of monomers that can be used. Here, the dynamic sulfur bonds in poly(S-divinylbenzene) are used to initiate polymerization at much lower temperatures. The S-S bonds in the prepolymer are less stable than S-S bonds in S8, allowing radical formation at 90 &#176;C rather than 159 &#176;C. A variety of allyl and vinyl ethers have been incorporated to form terpolymers. The resulting materials were characterized by 1H NMR, gel permeation chromatography, and differential scanning calorimetry, as well as examining changes in solubility. This method expands on the solvent-free, thiyl radical chemistry utilized by inverse vulcanization to create polysulfides at mild temperatures. This development broadens the range of monomers that can be incorporated thus expanding the accessible material properties and possible applications.

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in PolyS-Divinylbenzene

The goal of this protocol is to initiate polymerization using dynamic sulfur bonds in poly(S-divinylbenzene) at mild temperatures (90 &#176;C) without using solvents. Terpolymers are characterized by GPC, DSC and 1H NMR, and tested for changes in solubility.

Síntese de Terpolímeros em Temperaturas Moderadas Utilizando Ligações de Enxofre Dinâmicas em Poli(S-Divinilbenzeno).

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Three-dimensional Biomimetic Technology: Novel Biorubber Creates Defined Micro- and Macro-scale Architectures in Collagen Hydrogels

Tissue scaffolds play a crucial role in the tissue regeneration process. The ideal scaffold must fulfill several requirements such as having proper composition, targeted modulus, and well-defined architectural features. Biomaterials that recapitulate the intrinsic architecture of in vivo tissue are vital for studying diseases as well as to facilitate the regeneration of lost and malformed soft tissue. A novel biofabrication technique was developed which combines state of the art imaging, three-dimensional (3D) printing, and selective enzymatic activity to create a new generation of biomaterials for research and clinical application. The developed material, Bovine Serum Albumin rubber, is reaction injected into a mold that upholds specific geometrical features. This sacrificial material allows the adequate transfer of architectural features to a natural scaffold material. The prototype consists of a 3D collagen scaffold with 4 and 3 mm channels that represent a branched architecture. This paper emphasizes the use of this biofabrication technique for the generation of natural constructs. This protocol utilizes a computer-aided software (CAD) to manufacture a solid mold which will be reaction injected with BSA rubber followed by the enzymatic digestion of the rubber, leaving its architectural features within the scaffold material.

An innovative biofabrication technique was developed to engineer three-dimensional constructs that resemble the architectural features, components, and mechanical properties of in vivo tissue. This technique features a newly developed sacrificial material, BSA rubber, which transfers detailed spatial features, reproducing the in vivo architectures of a wide variety of tissues.

Tridimensional Tecnologia Biomimético: Novel Biorubber Cria Definido micro e macro-escala Arquitecturas em colágeno hidrogéis

Tissue scaffolds play a crucial role in the tissue regeneration process. The ideal scaffold must fulfill several requirements such as having proper ...

Bioengenharia

Evaluation of the Curing of Adhesive Systems by Rheological and Thermal Testing

The analysis of thermal processes associated to the curing of adhesives and the study of mechanical behavior once cured, provide key information to choose the best option for any specific application. The proposed methodology for the curing characterization, based on thermal analysis and rheology, is described through the comparison of three commercial adhesives. The experimental techniques used here are Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Rheology. TGA provides information about the thermal stability and filler content, DSC allows the evaluation of some thermal events associated to the cure reaction and to thermal changes of the cured material when subjected to temperature changes. Rheology complements the information of the thermal transformations from a mechanical point of view. Thus, the curing reaction can be tracked through the elastic modulus (mainly the storage modulus), the phase angle and the gap. In addition, it is also shown that although DSC is of no use to study the curing of moisture curable adhesives, it is a very convenient method to evaluate the low temperature glass transition of amorphous systems.

An experimental methodology based on thermal and rheological measurements is proposed to characterize the curing process of adhesives with to obtain useful information for industrial adhesive selection.

Avaliação da Cura de Sistemas Adesivos por Testes Reológicos e Térmicos

The analysis of thermal processes associated to the curing of adhesives and the study of mechanical behavior once cured, provide key information to choose ...

Engenharia

Fabricating Degradable Thermoresponsive Hydrogels on Multiple Length Scales via Reactive Extrusion, Microfluidics, Self-assembly, and Electrospinning

While various smart materials have been explored for a variety of biomedical applications (e.g., drug delivery, tissue engineering, bioimaging, etc.), their ultimate clinical use has been hampered by the lack of biologically-relevant degradation observed for most smart materials. This is particularly true for temperature-responsive hydrogels, which are almost uniformly based on polymers that are functionally non-degradable (e.g., poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) or poly(oligoethylene glycol methacrylate) (POEGMA)). As such, to effectively translate the potential of thermoresponsive hydrogels to the challenges of remote-controlled or metabolism-regulated drug delivery, cell scaffolds with tunable cell-material interactions, theranostic materials with the potential for both imaging and drug delivery, and other such applications, a method is required to render the hydrogels (if not fully degradable) at least capable of renal clearance following the required lifetime of the material. To that end, this protocol describes the preparation of hydrolytically-degradable hydrazone-crosslinked hydrogels on multiple length scales based on the reaction between hydrazide and aldehyde-functionalized PNIPAM or POEGMA oligomers with molecular weights below the renal filtration limit. Specifically, methods to fabricate degradable thermoresponsive bulk hydrogels (using a double barrel syringe technique), hydrogel particles (on both the microscale through the use of a microfluidics platform facilitating simultaneous mixing and emulsification of the precursor polymers and the nanoscale through the use of a thermally-driven self-assembly and cross-linking method), and hydrogel nanofibers (using a reactive electrospinning strategy) are described. In each case, hydrogels with temperature-responsive properties similar to those achieved via conventional free radical cross-linking processes can be achieved, but the hydrazone cross-linked network can be degraded over time to re-form the oligomeric precursor polymers and enable clearance. As such, we anticipate these methods (which may be generically applied to any synthetic water-soluble polymer, not just smart materials) will enable easier translation of synthetic smart materials to clinical applications.

Protocols are described for the fabrication of degradable thermoresponsive hydrogels based on hydrazone cross-linking of polymeric oligomers on the bulk scale, microscale, and nanoscale, the latter for preparation of both gel nanoparticles and nanofibers.

Fabricando degradáveis hidrogel de Thermoresponsive em várias escalas de comprimento através da extrusão reativa, microfluídica, auto-montagem e eletrofiação

While various smart materials have been explored for a variety of biomedical applications (e.g., drug delivery, tissue engineering, bioimaging, etc.), ...

Designed for Molecular Recycling: A Lignin-Derived Semi-aromatic Biobased Polymer

The development of chemically recyclable biopolymers offers opportunities within the pursuit of a circular economy. Chemically recyclable biopolymers make a positive effort to solve the issue of polymer materials in the disposal phase after the use phase. In this paper, the production of biobased semi-aromatic polyesters, which can be extracted entirely from biomass such as lignin, is described and visualized. The polymer poly-S described in this paper has thermal properties similar to certain commonly used plastics, such as PET. We developed a Green Knoevenagel reaction, which can efficiently produce monomers from aromatic aldehydes and malonic acid. This reaction has been proven to be scalable and has a remarkably low calculated E-factor. These polyesters with ligno-phytochemicals as a starting point show an efficient molecular recycling with minimal losses. The polyester poly(dihydrosinapinic acid) (poly-S) is presented as an example of these semi-aromatic polyesters, and the polymerization, depolymerization, and re-polymerization are described.

An example of a closed-loop approach towards a circular materials economy is described here. A whole sustainable cycle is presented where biobased semi-aromatic polyesters are designed by polymerization, depolymerization, and then re-polymerized with only slight changes in their yields or final properties.

Projetado para reciclagem molecular: um polímero semi-aromático derivado da lignina

The development of chemically recyclable biopolymers offers opportunities within the pursuit of a circular economy. Chemically recyclable biopolymers make ...

Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. Achieving a closed-loop polymer economy via chemical recycling to monomer (CRM) is one such promising route. Our group recently reported a new CRM system based on polymers prepared by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of trans-cyclobutane fused cyclooctene (tCBCO) monomers. This system offers several key advantages, including the ease of polymerization at ambient temperatures, quantitative depolymerization to monomers under mild conditions, and a broad range of functionalities and thermomechanical properties. Here, we outline detailed protocols for the preparation of tCBCO-based monomers and their corresponding polymers, including the preparation of elastic polymer networks and compression molding of linear thermoplastic polymers. We also outline the preparation of high ring strain E-alkene tCBCO monomers and their living polymerization. Finally, the procedures for the depolymerization of linear polymers and polymer networks are also demonstrated.

Here, we describe protocols for the preparation of trans-cyclobutane fused cyclooctenes (tCBCO),&#160;their polymerization to prepare depolymerizable olefinic polymers, and the depolymerization of these polymers under mild conditions. Additionally, protocols for the preparation of depolymerizable networks and compression molding of rigid linear plastics based on this system are described.

Polímeros olefínicos despolimerizáveis baseados em monômeros ciclooctenos de anel fundido

The growing consumption of synthetic polymers and the accumulation of polymer waste have led to a pressing need for new routes to sustainable materials. ...