19.26 : Halojenler ve Siyanür ile Diazonyum Grubu Yer Değiştirmesi: Sandmeyer ve Schiemann Reaksiyonları

Arenediazonyum yer değiştirme reaksiyonları, diazonyum grubu halojenürler, hidroksil, nitril vb. gibi çeşitli fonksiyonel gruplarla yer değiştiğinde meydana gelir. Örneğin, arenediazonyum tuzları, karşılık gelen aril klorürleri, bromürleri oluşturmak üzere klorür, bromür veya siyanürün bakır(I) tuzları ile reaksiyona girer. ve nitriller. Bu reaksiyonlara Sandmeyer reaksiyonları adı verilir. Her ne kadar bu reaksiyonun mekanizması Şekil 1'de gösterildiği gibi karmaşık olsa da, bunların bir aril bakır ara maddesi yoluyla ilerlediğine inanılmaktadır.

Figure 1. Sandmeyer reaksiyonu yoluyla aril halojenürlerin ve nitrillerin oluşumu

Aril nitrillerin karboksilik asitlere hidrolizi çok kolaydır. Bu bağlamda Sandmeyer reaksiyonu, Şekil 2'de gösterildiği gibi aril aminlerin ikame edilmiş benzonitrile dönüştürülmesinde çok önemli bir rol oynar.

Figure 2. Aril aminlerin yer değiştirilmiş benzonitrile dönüşümü.

Sandmeyer reaksiyonları aril florürleri ve aril iyodürleri hazırlamak için kullanılmaz. Aril florürler için, arenediazonyum tuzları, çökeltilmiş bir tuz formunda diazonyum floroboratı vermek üzere floroborik asit ile reaksiyona girer. Şekil 3'te gösterildiği gibi bu kalıntılar izole edilir, kurutulur ve karşılık gelen aril florürleri oluşturacak şekilde ayrışıncaya kadar ısıtılır. Bu tür reaksiyonlara Schiemann reaksiyonları adı verilir. Benzer şekilde, arenediazonyum tuzları potasyum iyodür ile reaksiyona girerek aril iyodürleri oluşturur.

Figure 3. Schiemann reaksiyonu yoluyla aril florürün oluşumu.