10.8 : Alkollerin Korunması

Organic compounds often contain more than one functional group. In such molecules, a protecting group makes the more reactive group inert to a given set of conditions.

An analogous illustration is a pipe with multiple openings. A liquid would flow out through the lowest outlet because of gravity. However, using a cap to block the lower outlet allows the liquid to be obtained from the higher outlet.

For instance, organolithium alkylation of a halide in the presence of alcohol does not occur due to the acidity of the hydroxyl group. However, protecting the alcohol allows the alkylation of the halide.

While designing a protecting group, the fundamental principle is its stability to one set of conditions and susceptibility to another. For instance, the tetrahydropyranyl group is a common protecting group for alcohols from strong bases. While the acetal formed is stable in such conditions, it is susceptible to acid hydrolysis.

After the intended reaction, easy removal of the cap without damaging the pipe is also necessary to return the system to its native state. This process of removing the protecting group is known as deprotection.

Popular protecting groups for alcohols from nucleophiles or carbon and nitrogen bases include the trialkylsilyl family. Here, a trialkylsilyl derivative interacts with the alcohol in the presence of a weak base like imidazole that reacts as a nucleophilic catalyst to generate a trialkylsilyl ether.

These trialkylsilyl groups are then removed from alcohols using fluoride salts that are soluble in organic solvents, like tetra-n-butylammonium fluoride, or TBAF. Consequently, the re-protonation of the oxygen regenerates the native alcohol.

In addition to the reaction conditions, the reactivity of the molecule to be protected must be considered when identifying a suitable protecting group.

For instance, among alcohols, methyl ethers are suitable protecting groups only for phenols because phenoxides are good leaving groups under the deprotection conditions, while alkoxides are poor leaving groups under these conditions.

Bu ders sentetik organik kimyanın temelini oluşturan fonksiyonel bir grubun korunması ve korumasının kaldırılması kavramını ele alır. Bu olaylar alifatik ve aromatik alkoller bağlamında açıklanmaktadır.

Koruma

Bir koruma grubunu, daha reaktif türleri belirli bir dizi koşula karşı etkisiz hale getiren maskeleme maddesi olarak tanımlar. Bu konsept, bir boru grubundaki farklı çıkış noktalarından sıvı akışının gösterimi yoluyla tasvir edilmiştir. Analoji, rakip bir asidik alkol grubunun varlığında bir halojenürün organolityum alkilasyonu durumunda olduğu gibi, reaksiyon seçiciliğinde bir koruyucu grubun rolünün anlaşılmasına yardımcı olur. Örnek, alkol grubunun korunmasının halojenürün alkilasyonunun sağlanmasına nasıl yardımcı olduğunu göstermektedir. Alkoller için popüler koruma grupları arasında nükleofiller veya karbon ve nitrojen bazları için tryalkilsilil ailesi ve güçlü bazlar için tetrahidropiranil (THP) grubu yer alır. Önceki örnekte, tryalkilsilil türevinin halojenürü, bir tryalkilsilil eter oluşturmak üzere bir nükleofilik katalizör varlığında alkol ile reaksiyona girer.

Korumanın kaldırılması

Her korumayı, amaçlanan reaksiyondan sonra korumanın kaldırılması takip eder. Korumanın kaldırılması, sistemi yerel durumuna geri yükler. Trialkilsilil gruplarıyla korumada, organik çözücülerde çözünebilen tetra-n-butilamonyum florür (TBAF) gibi florür tuzları kullanılarak korumanın kaldırılması sağlanır. Burada oksijenin yeniden protonlanması doğal alkolü yeniden üretir. THP ile koruma durumunda, asit hidrolizi kullanılarak korumanın kaldırılması sağlanır.

Tasarım prensibi

Ders ayrıca, değişen dış hava koşulları altındaki bir evin resmini kullanarak bir koruma grubunun tasarımının ardındaki ilkeleri de açıklamaktadır. Belirli bir ortamda koruyucu bir grubun sunduğu seçiciliği gösterir. Örneğin THP, alkolü güçlü bazlardan korur. Bu durumda oluşan asetal bazlara karşı stabildir ancak asit hidrolizine karşı hassastır.

Reaksiyon koşullarının yanı sıra, korunacak molekülün reaktivitesi de uygun bir koruma grubunun tasarlanmasında anahtar rol oynar. Örneğin metil eterlerin fenolleri koruma özelliği alifatik alkoller için uygun görülmemektedir. Burada, korumanın kaldırılması sırasında karşılık gelen ayrılan grupların kararlılığı önemli bir rol oynar. Örneğin alkoksitler, fenoksitlerin aksine, hidrojen bromür ile korumanın kaldırılması için zayıf ayrılan gruplardır.

Aşağıdaki tablo, farklı alkol türleri ve ilgili koşullar için çeşitli koruma/koruma kaldırma gruplarını özetlemektedir:

Koruma grubu	Yapı	korur	İtibaren	Koruma	Korumanın kaldırılması
Trialkilsilil (R₃Si–), örneğin, TBDMS	Me₃Si–VEYA (Me₃C)Me₂2Si–VEYA	Alkoller (Genel olarak OH)	Nükleofiller, C veya N bazları	R₃SiCl, temel	H⁺, H_{_2}O, veya F⁻
Tetrahidropiranil (THP)		Alkoller (Genel olarak OH)	Güçlü bazlar	3,4-Dihydropyran, H⁺	H⁺, H₂O
benzil eter (OBn)		Alkoller (Genel olarak OH)	Neredeyse her şey	NaH, BnBr	H₂, Pd/C, veya HBr
Metil eter (ArOMe)		Fenoller (ArOH)	Üsler	NaH, MeI veya (MeO)₂SO₂	BBr₃, HBr, HI, Me₃SiI

Bölümden 10:

article

Now Playing

10.8 : Alkollerin Korunması

Alkoller ve Fenoller

7.2K Görüntüleme Sayısı

article

10.1 : Alkollerin ve fenollerin yapısı ve isimlendirilmesi

Alkoller ve Fenoller

16.3K Görüntüleme Sayısı

article

10.2 : Alkollerin ve Fenollerin Fiziksel Özellikleri

Alkoller ve Fenoller

14.0K Görüntüleme Sayısı

article

10.3 : Alkollerin ve fenollerin asitliği ve bazlığı

Alkoller ve Fenoller

18.6K Görüntüleme Sayısı

article

10.4 : Alkollerin İlave Reaksiyonlar Yoluyla Hazırlanması

Alkoller ve Fenoller

6.1K Görüntüleme Sayısı

article

10.5 : Alkollerin Alkenlere Asit Katalizli Dehidrasyonu

Alkoller ve Fenoller

19.2K Görüntüleme Sayısı

article

10.6 : Karbonil Bileşiklerinden Elde Edilen Alkoller: İndirgeme

Alkoller ve Fenoller

10.2K Görüntüleme Sayısı

article

10.7 : Karbonil Bileşiklerinden Elde Edilen Alkoller: Grignard Reaksiyonu

Alkoller ve Fenoller

5.3K Görüntüleme Sayısı

article

10.9 : Diollerin Hazırlanması ve Pinacol'ün Yeniden Düzenlenmesi

Alkoller ve Fenoller

3.3K Görüntüleme Sayısı

article

10.10 : Alkollerin Alkil Halojenürlere Dönüştürülmesi

Alkoller ve Fenoller

7.1K Görüntüleme Sayısı

article

10.11 : Alkollerin Oksidasyonu

Alkoller ve Fenoller

12.8K Görüntüleme Sayısı

article

10.12 : İkame reaksiyonları yoluyla alkollerin hazırlanması

Alkoller ve Fenoller

5.7K Görüntüleme Sayısı

Telif Hakkı © 2020 MyJove Corporation. Tüm hakları saklıdır