6.18 : E1 Reaksiyonu: Kinetik ve Mekanizma

Burada, E2 reaksiyon mekanizmasının aksine, iki adıma sahip olan E1 reaksiyon mekanizmasının yönlerini inceliyoruz: ayrılan grubun hız sınırlayıcı kaybı ve beta hidrojenin zayıf bir baz tarafından çıkarılması. Tipik olarak E1 mekanizmasının deneysel kanıtı kinetik çalışmalar veya izotop çalışmaları yoluyla yapılır. Birincisi birinci derece kinetiği (reaksiyonun yalnızca substrat konsantrasyonuna bağımlılığı) gösterirken, ikincisi hidrojenin yalnızca ikinci adımda çıkarıldığını kanıtlar.

E1 Reaksiyonunu etkileyen faktörler:

E1 eliminasyon reaksiyonlarını etkileyen üç temel faktör, (a) karbokatyonun stabilitesi, (b) ayrılan grubun doğası ve (c) çözücü tipidir. Bu bağlamda karbokatyonların stabilizasyonuna yol açan hiperkonjugasyonun mekanizması gösterilmiştir. Bu, ortanık edilmiş alkil halojenürlerin reaksiyon hızını etkileyen, karbokatyonun oluştuğu hız sınırlayıcı adımın anahtarıdır. İlginç bir sonuç, ikincil bir karbokatyon oluşturmak için birincil karbokatyondaki 1,2-hidrit kayması veya daha stabil bir üçüncül karbokatyon vermek için 1,2-alkil kaymasıdır. Daha sonra, karbon-halojen bağının kırılması hız sınırlayıcı adım olduğundan, E1 reaksiyonları esas olarak zayıf konjuge bazlar olarak ayrılan halojenür gruplarının doğasından etkilenir. Son olarak, hız sınırlayıcı adımda ara karbokatyonların/halojenürlerin stabilize edilmesinde çok önemli bir rol oynadıkları için protik çözücülerin polaritesi açıklığa kavuşturuldu.

Üçüncül Halojenürler: S_N1 ve E1

Bu aşamada S_N1 ve E1 reaksiyonlarını karşılaştırmak önemlidir, çünkü bu reaksiyonların her ikisi de ortak bir ara maddenin oluşumu yoluyla ilerler ve sonuç olarak reaktiviteyi etkileyen faktörlere benzer şekilde yanıt verirler. Tipik olarak ürünlerin oluşumunun S_N1 veya E1 yoluyla ilerleyip ilerlemediğini etkilemek zordur, çünkü her iki durumda da karbokatyondan kaynaklanan aktivasyonun serbest enerjisi çok küçüktür. S_N1, sıcaklıklar daha düşük olduğunda tek moleküllü reaksiyonlar için E1'e kıyasla genellikle tercih edilir. Bununla birlikte, genel olarak sentetik yollar, çok hızlı bir şekilde eliminasyona uğradıkları için tersiyer halojenürlerin yerine yer değiştirme reaksiyonlarını tercih etmezler. Reaksiyon koşulunun sıcaklığındaki bir artış, mekanizmayı bunun yerine E1 lehine kaydırır. Yazılı olmayan bir kural olarak, bu tür üçüncül substratlardan bir eliminasyon ürünü istendiğinde, E2 mekanizmasını rakip E1 ve S_N1 mekanizmalarına karşı desteklemek için güçlü bir baz kullanılır.