6.18 : Reakcja E1: kinetyka i mechanizm

Tutaj, w przeciwieństwie do mechanizmu reakcji E2, zagłębiamy się w aspekty mechanizmu reakcji E1, który składa się z dwóch etapów: ograniczającej szybkość utraty grupy opuszczającej i abstrakcji beta wodoru przez słabą zasadę. Zazwyczaj dowód eksperymentalny mechanizmu E1 przeprowadza się na podstawie badań kinetycznych lub badań izotopowych. O ile ta pierwsza wykazuje kinetykę pierwszego rzędu – zależność reakcji wyłącznie od stężenia substratu – o tyle druga dowodzi abstrakcji wodoru dopiero w drugim etapie.

Czynniki wpływające na reakcję E1:

Trzy kluczowe czynniki wpływające na reakcje eliminacji E1 to (a) stabilność karbokationu, (b) charakter grupy opuszczającej i (c) rodzaj rozpuszczalnika. W tym kontekście zademonstrowano mechanizm hiperkoniugacji prowadzący do stabilizacji karbokationów. Ma to kluczowe znaczenie dla etapu ograniczającego szybkość, w którym tworzy się karbokation, wpływając na szybkość reakcji podstawionych halogenków alkilu. Interesującym następstwem jest przesunięcie 1,2-wodorkowe w pierwszorzędowym karbokationie z utworzeniem drugorzędowego karbokationu lub przesunięcie 1,2-alkilowe z wytworzeniem bardziej stabilnego trzeciorzędowego karbokationu. Następnie, ponieważ zerwanie wiązania węgiel-halogen jest etapem ograniczającym szybkość, na reakcje E1 wpływa głównie charakter opuszczających grup halogenkowych jako słabych zasad sprzężonych. Na koniec wyjaśniono polarność rozpuszczalników protonowych, ponieważ odgrywają one kluczową rolę w stabilizowaniu pośrednich karbokationów/halogenków na etapie ograniczającym szybkość.

Halogenki trzeciorzędowe: S_N1 a E1

Na tym etapie istotne jest porównanie reakcji S_N1 i E1, gdyż obie te reakcje przebiegają poprzez utworzenie wspólnego związku pośredniego i w efekcie podobnie reagują na czynniki wpływające na reaktywność. Zwykle trudno jest wpłynąć na to, czy powstawanie produktów przebiega drogą S_N1 czy E1, gdyż w obu przypadkach swobodna energia aktywacji powstająca w wyniku karbokationu jest bardzo mała. S_N1 jest często korzystny w porównaniu z E1 w reakcjach jednocząsteczkowych, gdy temperatury są niższe. Jednak ogólnie drogi syntezy nie preferują reakcji podstawienia halogenków trzeciorzędowych, ponieważ bardzo szybko ulegają one eliminacji. Wzrost temperatury warunków reakcji przesuwa mechanizm na korzyść E1. Zgodnie z niepisaną zasadą, gdy pożądany jest produkt eliminacji z takich substratów trzeciorzędowych, stosuje się mocną zasadę w celu promowania mechanizmu E2 przeciwko konkurencyjnym mechanizmom E1 w porównaniu z S_N1.