15.38 : Циклогексеноны посредством присоединения по Михаэлю и альдольной конденсации: аннулирование Робинсона

Аннулирование (циклизация) Робинсона представляет собой катализируемую основаниями реакцию синтеза производных 2-циклогексенона из доноров 1,3-дикарбонила (таких как циклические дикетоны, β-кетоэфиры или β-дикетоны) и α,β-ненасыщенных карбонильных акцепторов. Эта реакция, названная в честь открывшего ее сэра Роберта Робинсона, приводит к образованию шестичленного кольца с тремя новыми связями C–C (двумя σ-связями и одной π-связью).

Реакция образования кольца протекает в две стадии: присоединение по Михаэлю и последующая внутримолекулярная альдольная конденсация. Реакция начинается с депротонирования кислого водорода в доноре с образованием енолят-иона.

α,β-ненасыщенное соединение подвергается нуклеофильной атаке енолята посредством присоединения Михаэля, образуя анионные разновидности, которые при протонировании дают аддукт Михаэля.

Далее, основание отрывает соответствующий α-протон от аддукта, образуя енолят-ион. Он подвергается внутримолекулярной альдольной конденсации посредством атаки карбонильного углерода с образованием циклического алкокси-промежуточного соединения. В конечном итоге протонирование алкокси-иона и последующее обезвоживание дают аннелированный продукт.