15.38 : Cyclohexenone über Michael-Addition und Aldolkondensation: Die Robinson-Annulation

Die Robinson-Annulation ist eine basenkatalysierte Reaktion zur Synthese von 2-Cyclohexenon-Derivaten aus 1,3-Dicarbonyl-Donoren (wie z. B. cyclischen Diketonen, β-Ketoestern oder β-Diketonen) und α,β-ungesättigten Carbonyl-Akzeptoren. Diese nach ihrem Entdecker Sir Robert Robinson benannte Reaktion führt zu einem sechsgliedrigen Ring mit drei neuen CC-Bindungen (zwei σ-Bindungen und eine π-Bindung).

Die Ringbildungsreaktion erfolgt in zwei Stufen: der Michael-Addition und der anschließenden intramolekularen Aldolkondensation. Die Reaktion beginnt mit der Deprotonierung des sauren Wasserstoffs im Donor, wodurch ein Enolat-Ion entsteht.

Die α,β-ungesättigte Verbindung erfährt über die Michael-Addition einen nukleophilen Angriff durch das Enolat, wodurch eine anionische Spezies entsteht, die bei Protonierung das Michael-Addukt ergibt.

Folglich abstrahiert die Base ein entsprechendes α-Proton vom Addukt und bildet ein Enolat-Ion. Es unterliegt einer intramolekularen Aldolkondensation durch Angriff am Carbonylkohlenstoff, wobei ein zyklisches Alkoxyzwischenprodukt entsteht. Durch Protonierung des Alkoxy-Ions und anschließende Dehydratisierung entsteht schließlich das anellierte Produkt.