7.6 : Введение в реакции электрофильного присоединения алкенов

Двойная связь в простом, несопряженном алкене представляет собой область высокой электронной плотности, которая может действовать как слабое основание или нуклеофил. Заполненная π-орбиталь (ВЗМО) двойной связи может взаимодействовать с пустой НСМО электрофила. Связующее взаимодействие происходит, когда электрофил атакует два атома углерода; затем электрофил принимает пару электронов от π-связи и подвергается присоединению по двойной связи, образуя единственный продукт.

Можно считать, что реакции присоединения и отщепления существуют в равновесии, зависящем от температуры, что можно лучше понять по изменению свободной энергии Гиббса (ΔG) реакции. В реакциях присоединения разрывается одна π-связь и образуются две σ-связи. Эти реакции обычно экзотермические, поскольку σ-связи прочнее π-связей; таким образом, член энтальпии (ΔH) отрицателен. Энтропийный член (-TΔS) всегда положителен: количество молекул уменьшается, что приводит к отрицательному значению ΔS, а T по шкале Кельвина всегда положительна, поэтому значение этого произведения со знаком минус - положительное число. Следовательно, величина ΔG зависит от температуры системы, и реакции присоединения протекают при низких температурах.

Когда алкен подвергается галогенированию, между углеродом и более электроотрицательными галогенами образуются связи; таким образом, атомы углерода окисляются. Дигидроксилирование, образование галогенгидрина и эпоксидирование также являются реакциями окисления. И наоборот, присоединение водорода по двойной связи в алкенах представляет собой реакцию восстановления, в результате которой образуются соответствующие алканы. В реакциях гидратации и гидрогалогенирования один из атомов углерода окисляется, а другой восстанавливается; в результате они не классифицируются как реакции окисления или восстановления. При гидробромировании бутена-2 кислый протон в HBr принимает пару электронов от π-связи. Протон переносится на один из атомов углерода двойной связи, а другой атом углерода приобретает положительный заряд, в результате чего образуется вторичный карбокатион. Затем бромид-ион реагирует с положительным центром с образованием рацемической смеси 2-бромбутана.