6.19 : Реакция E1: стереохимия и региохимия

Одним из важнейших аспектов механизма реакции E1, также наблюдаемом и в E2, является региохимия, в результате которой в качестве продуктов получается множество региоизомеров. В обсуждаемом примере присутствие воды в качестве слабого основания способствует отщеплению, а не замещению с образованием двух алкенов. Учитывая, что стабильность алкенов увеличивается с увеличением количества алкильных групп при двойной связи, реакции E1 обычно приводят к продукту Зайцева, поскольку он более замещен и стабилен, чем продукт Гофмана. Кроме того, промежуточное состояние переходного состояния в пути продукта Зайцева имеет более низкую энергию, что подтверждает, что этот продукт Зайцева является термодинамически стабильным и кинетически предпочтительным.

Механизм E1 не зависит от природы основания; следовательно, региоселективность элиминирования E1 не может быть адаптирована с использованием стерически затрудненных оснований. Примером этого является образование продуктов Зайцева независимо от использования объемистого основания, такого как трет-бутоксид калия. Однако иногда ожидаемый алкен не получается в качестве первичного продукта из-за механизма E1 промежуточного карбокатиона, при котором может произойти 1,2-гидридный сдвиг. Это приводит к более стабильному третичному карбокатиону, вместо которого образуется тетразамещенный алкен.

В целом реакции E1 являются стереоселективными, поскольку они способствуют образованию E или транс-алкена, а не Z- или цис-изомера. Однако они не стереоспецифичны, как реакции E2, и не учитывают планарность водорода и галогена. Здесь это зависит от ориентации соседней вакантной p-орбитали положительно заряженного углерода и соседней с ним σ-связи углерод-водород, которая должна быть параллельной для образования оптимальной π-связи. Промежуточный карбокатион в механизме Е1 удовлетворяет этому требованию в двух конфигурациях: (а) менее стабильная син-конформация, которая стерически напряжена, и (б) более стабильная анти-конформация, где объемные группы расположены дальше друг от друга. Следовательно, син-конформация приводит к образованию второстепенного продукта Z-алкена, который менее стабилен, а анти-конформация дает более стабильный E-алкен с меньшими стерическими затруднениями в качестве основного продукта.