6.17 : Реакция E2: стереохимия и региохимия

Реакции элиминирования алкилгалогенидов могут давать один или несколько алкенов в зависимости от конкретных региохимических и стереохимических соображений. Хотя региохимия реакции определяет расположение двойной связи в продукте, стереохимические требования часто влияют на геометрию.

Когда субстрат с двумя разными β-водородами подвергается отщеплению E2, присутствие сильного основания может привести к образованию двух региоизомерных алкенов. Более замещенный алкен - основной продукт; он называется продуктом Зайцева. Менее замещенный алкен называется продуктом Гофмана.

Преобладание продукта Зайцева является отражением относительной устойчивости переходных состояний возможных продуктов. Поскольку переходное состояние имеет ярко выраженный характер двойной связи, наличие заместителей повышает его стабильность. Таким образом, переходное состояние, дающее более замещенный алкен, требует меньше энергии и протекает быстрее с образованием продукта Зайцева. Однако в присутствии пространственно-оганиченного основания, такого как трет-бутоксид калия, переходное состояние, ведущее к продукту Зайцева, может быть значительно переполненным; в таких случаях реакции E2 могут стать региоселективными по отношению к менее замещенному продукту Гофмана.

В реакциях E2 заполненная σ-орбиталь углерод-водород и пустая разрыхляющая σ*-орбиталь углерод-галоген должны лежать в одной плоскости, чтобы обеспечить образование π-связи. Этому требованию удовлетворяют две конформации: а) водород и галогенид антикомпланарные и ступенчатые; б) они син-компланарны и затменны. Элиминирование E2 предпочтительно происходит через антикомпланарное переходное состояние с более низкой энергией, где основание и уходящая группа находятся далеко друг от друга, а две орбитали полностью параллельны, что обеспечивает максимальное перекрытие. Однако реакции E2 некоторых жестких молекул могут протекать через син-компланарное переходное состояние.

Стереохимия реакций E2 зависит от количества β-водородов. Алкилгалогениды с двумя β-водородами подвергаются стереоселективному расщеплению с образованием более стабильного E-алкена в качестве основного продукта. Однако алкилгалогенид только с одним β-водородом дает стереоспецифичный изомер, даже если это Z-алкен.