21.6 : Classificação do Polímero: Cristalinidade

Ao contrário das moléculas iônicas ou covalentes pequenas, os polímeros não formam sólidos cristalinos devido às limitações de difusão de suas estruturas de cadeia longa. No entanto, os polímeros contêm domínios cristalinos microscópicos separados por domínios amorfos.

Os domínios cristalinos são as regiões onde as cadeias poliméricas estão alinhadas de maneira ordenada e mantidas próximas por forças intermoleculares. Por exemplo, as cadeias nos domínios cristalinos do polietileno e do náilon são unidas por interações de van der Waals e ligações de hidrogênio, respectivamente.

Domínios amorfos são as regiões onde as cadeias são orientadas aleatoriamente e pouco compactadas, resultando em interações intermoleculares fracas. A presença de substituintes ramificados ou grandes na cadeia polimérica aumenta ainda mais a probabilidade de formação de domínios amorfos. Cadeias poliméricas altamente desordenadas podem resultar em um polímero não cristalino; por exemplo, poli(metacrilato de metila).

Figura 1: Um domínio cristalino (retângulo) e um domínio amorfo (oval) de um polímero.

Os domínios cristalinos conferem resistência a um polímero, enquanto os domínios amorfos proporcionam flexibilidade. O poli(tereftalato de etileno), ou PET, é fabricado em diferentes graus variando a proporção de domínios cristalinos de 0% a cerca de 55%. PET menos cristalino é usado para fazer garrafas plásticas. PET altamente cristalino é usado como fibra têxtil.

As propriedades térmicas dos polímeros altamente cristalinos e não cristalinos são diferentes. Na temperatura de transição vítrea, ambos os polímeros se transformam de um sólido rígido em um material flexível. Após aquecimento adicional, apenas os polímeros cristalinos exibem uma temperatura de transição de fusão acentuada - na qual o polímero se transforma em líquido. Polímeros não cristalinos não possuem temperatura de transição de fusão definida (temperatura de fusão cristalina). Os polímeros reticulados não fundem, mas se decompõem diretamente em temperaturas extremas.