10.11 : Oxidação de Álcoois

Nesta lição, a oxidação de álcoois é discutida em profundidade. Os vários reagentes utilizados para oxidação de álcoois primários e secundários são detalhados e seu mecanismo de ação é fornecido.

O processo de oxidação em uma reação química é observado em qualquer uma das três formas:

• (i) perda de um ou mais elétrons
• (ii) perda de hidrogênio,,
• (iii) adição de oxigênio.

A oxidação é o processo oposto de redução e, portanto, à medida que as carbonilas são reduzidas a álcoois, os álcoois são oxidados a carbonilas. No entanto, a oxidação de álcoois em carbonilas é ditada pelo número de hidrogênios presentes no carbono α ligado ao grupo hidroxila no álcool inicial. Consequentemente, embora os álcoois primários possam ser oxidados em aldeídos e outros ácidos carboxílicos, os álcoois secundários só podem ser oxidados nas suas cetonas correspondentes. Como não há prótons α, os álcoois terciários não podem ser oxidados. Durante a oxidação, ocorre um aumento correspondente no estado de oxidação das espécies centrais.

Reagentes e Mecanismo

Um reagente popular é o reagente de Jones, uma solução de trióxido de cromo em ácido sulfúrico aquoso na presença de acetona. A reação prossegue através de um éster cromato intermediário e uma via E2 subsequente para produzir as espécies carbonilas. No entanto, enquanto a oxidação de Jones termina em uma cetona para o álcool secundário, a oxidação é repetida para o álcool primário resultando em um ácido carboxílico. O outro reagente popular usado para oxidação é o permanganato de potássio. Semelhante ao reagente de Jones, o permanganato de potássio também é um forte agente oxidante que converte o álcool primário em ácido carboxílico. Portanto, quando se deseja um aldeído, deve-se utilizar um reagente seletivo como clorocromato de piridínio ou PCC.

Uma grande desvantagem do uso desses reagentes é que eles envolvem estados de oxidação mais elevados do cromo, que são tóxicos. Consequentemente, alternativas mais ecológicas como oxidação de Swern e oxidação de Dess-Martin foram desenvolvidas. Elas empregam reagentes como cloreto de oxalila, dimetilsulfóxido (DMSO), trietilamina e diclorometano, que são relativamente não tóxicos para converter os álcoois primários em aldeídos e os álcoois secundários em cetonas. Em seu mecanismo, a oxidação de Swern avança através de um composto alquil-sulfônico, enquanto a oxidação de Dess-Martin prossegue através de um intermediário periodinano.