10.11 : Utlenianie alkoholi

W tej lekcji szczegółowo omówimy utlenianie alkoholi. Opisano szczegółowo różne odczynniki stosowane do utleniania alkoholi pierwszorzędowych i drugorzędowych oraz przedstawiono mechanizm ich działania.

Proces utleniania w reakcji chemicznej obserwuje się w dowolnej z trzech postaci:

• utrata jednego lub większej liczby elektronów,
• utrata wodoru,
• dodanie tlenu.

Utlenianie jest procesem odwrotnym do redukcji, a zatem, gdy karbonyle są redukowane do alkoholi, alkohole utleniają się do karbonylków. Jednakże utlenianie alkoholi do karbonylków jest podyktowane liczbą wodorów obecnych na węglu α związanym z grupą hydroksylową w wyjściowym alkoholu. W związku z tym, podczas gdy alkohole pierwszorzędowe można utlenić do aldehydów i dalszych kwasów karboksylowych, alkohole drugorzędowe można utlenić jedynie do odpowiednich ketonów. Ponieważ nie ma α-protonów, trzeciorzędowe alkohole nie mogą zostać utlenione. Podczas utleniania następuje odpowiedni wzrost stopnia utlenienia związków centralnych.

Odczynniki i mechanizm

Popularnym odczynnikiem jest odczynnik Jonesa, roztwór trójtlenku chromu w wodnym roztworze kwasu siarkowego w obecności acetonu. Reakcja przebiega poprzez pośredni ester chromianowy i późniejszą ścieżkę E2, w wyniku której powstają ugrupowania karbonylowe. Jednakże, podczas gdy utlenianie Jonesa kończy się na ketonie w przypadku alkoholu drugorzędowego, utlenianie powtarza się w przypadku alkoholu pierwszorzędowego, w wyniku czego powstaje kwas karboksylowy. Innym popularnym odczynnikiem stosowanym do utleniania jest nadmanganian potasu. Podobnie jak odczynnik Jonesa, nadmanganian potasu jest również silnym utleniaczem przekształcającym alkohol pierwszorzędowy w kwas karboksylowy. Dlatego też, gdy pożądany jest aldehyd, należy zastosować selektywny odczynnik, taki jak chlorochromian pirydyniowy lub PCC.

Jedną z głównych wad stosowania tych odczynników jest to, że obejmują one wyższe stopnie utlenienia chromu, które są toksyczne. W związku z tym opracowano bardziej ekologiczne alternatywy, takie jak utlenianie Swerna i utlenianie Dess-Martina. Wykorzystują odczynniki, takie jak chlorek oksalilu, sulfotlenek dimetylu (DMSO), trietyloamina i dichlorometan, które są stosunkowo nietoksyczne w przekształcaniu alkoholi pierwszorzędowych w aldehydy i alkoholi drugorzędowych w ketony. W ich mechanizmie utlenianie Swerna przebiega przez związek alkilosulfoniowy, podczas gdy utlenianie Dessa-Martina przebiega przez związek pośredni nadjodanu.