9.7 : Adição Eletrofílica a Alcinos: Hidro-halogenação

A adição eletrofílica de haletos de hidrogênio, HX (X = Cl, Br ou I) a alcenos forma haletos de alquila de acordo com a regra de Markovnikov, onde o hidrogênio é adicionado ao carbono menos substituído da ligação dupla. A hidro-halogenação de alcinos ocorre de maneira similar, com a primeira adição de HX formando um haleto de vinil e a segunda dando um di-halogeneto geminal.

Adição de HCl a um Alcino

Mecanismo I – Intermediário Carbocátion Vinílico

O mecanismo começa com uma transferência de prótons do HCl para o alcino. Aqui, os elétrons π atacam o átomo de hidrogênio do cloreto de hidrogênio e deslocam o íon cloreto. Isso dá um carbocátion vinílico secundário estável, que é posteriormente atacado pelo íon cloreto para formar um cloreto de vinila.

A adição de um segundo equivalente de cloreto de hidrogênio prossegue com a protonação do cloreto de vinila, dando dois possíveis carbocátions. No carbocátion secundário a carga positiva é deslocalizada por ressonância. Como resultado, ele é mais estável e favorecido em relação ao carbocátion primário.

Um segundo ataque nucleofílico pelo íon cloreto forma um dicloreto geminal.

Mecanismo II – Processo Termolecular Concertado

Em um carbocátion vinílico, a carga positiva reside em um carbono hibridizado sp eletronegativo, tornando-o instável. O segundo mecanismo evita a formação desse carbocátion. Em vez disso, prossegue através de um processo termolecular (três moléculas), onde o alcino interage simultaneamente com dois equivalentes de um haleto de hidrogênio, como o HCl. Isso leva a um estado de transição com uma ligação π C–C parcialmente quebrada e ligações σ C–Cl e C–H parcialmente formadas. O resultado líquido é uma adição trans de hidrogênio de um HCl e um cloreto do outro HCl para formar um cloroalceno. Este reage posteriormente com o HCl deslocado para formar um dicloreto geminal como produto final.

Halogenação de Alcinos com Peróxidos

Quando tratados especificamente com HBr na presença de peróxidos, alcinos terminais sofrem adição anti-Markovnikov. O Br é adicionado ao carbono menos substituído, formando uma mistura de alcenos E e Z.