Se um conjunto de reagentes pode produzir múltiplos isômeros constitucionais, mas um dos isômeros é obtido como produto principal, diz-se que a reação é regiosseletiva. Em tais reações, a formação ou quebra de ligação é favorecida em um local de reação em detrimento de outros.
A hidro-halogenação de um alceno assimétrico pode produzir dois produtos haloalcanos, dependendo de qual carbono vinílico recebe o halogênio. No entanto, um produto geralmente predomina, onde o hidrogênio é adicionado ao carbono vinílico que contém o maior número de hidrogênios, e a parte negativa do reagente é adicionada ao carbono vinílico mais substituído. Assim, um isômero constitucional é preferido, e a hidro-halogenação de alcenos é altamente regiosseletiva. Aqui, a regiosseletividade é uma consequência das estabilidades relativas dos intermediários carbocátions para cada produto.
A reação começa com a transferência de um par de elétrons do alceno para o próton do brometo de hidrogênio, resultando em um carbocátion. A etapa de protonação é endergônica com alta energia de ativação. É também a etapa determinante da velocidade lenta. A rápida combinação do carbocátion com o íon haleto na próxima etapa é exergônica com baixa energia de ativação.
O postulado de Hammond indica que a estrutura do estado de transição em um processo endergônico se assemelha à dos produtos, pois eles têm energia mais próxima. Assim, na etapa de protonação, o estado de transição se assemelha estruturalmente ao intermediário carbocátion. A protonação pode produzir o carbocátion primário menos substituído ou o carbocátion terciário mais substituído. Os carbocátions terciários são mais estáveis que seus equivalentes secundários ou primários, pois sua formação requer menor energia de ativação. Assim, a reação prefere a via com menor barreira energética através do intermediário mais estável, resultando em regiosseletividade.
Quando a hidro-halogenação gera um novo centro quiral, a natureza plana do carbocátion intermediário indica que o nucleófilo pode se aproximar de cima ou de baixo do plano com igual probabilidade, resultando em uma mistura racêmica de produtos.
Quando as reações de adição ocorrem através de mecanismos diferentes da adição eletrofílica, o hidrogênio pode ser adicionado ao carbono mais substituído, produzindo o produto anti-Markovnikov.
Do Capítulo 7:
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