8.6 : Regioselektywność i stereochemia hydratacji katalizowanej kwasem

Szybkość katalizowanej kwasem hydratacji alkenów zależy od struktury alkenu, ponieważ obecność podstawników alkilowych przy podwójnym wiązaniu może znacząco wpływać na szybkość.

Reakcja przebiega z powolnym protonowaniem alkenu przez jon hydroniowy, tworząc karbokation, który jest etapem determinującym szybkość.

Reakcja obejmująca trzeciorzędowy związek pośredni karbokationu jest szybsza niż reakcja przebiegająca poprzez drugorzędową lub pierwotną karbokation. Można to uzasadnić porównaniem ich względnej stabilności i delokalizacji ładunku dodatniego. Karbokationy trzeciorzędowe są najbardziej stabilne i dlatego powstają szybciej.

Wynik regiochemiczny

Utworzenie stabilnego półproduktu karbokationowego determinuje wynik regiochemiczny, ponieważ kieruje nukleofilowym dodatkiem wody do bardziej podstawionego węgla zgodnie z orientacją Markownikowa.

Stereochemiczny wynik achiralnych alkenów

W przypadku achiralnego alkenu, takiego jak 1-buten, protonowanie powoduje wtórne karbokation.

Trójwartościowy węgiel jest hybrydyzowany sp² z płaszczyzną symetrii. Może z równym prawdopodobieństwem reagować z wodą zarówno od strony górnej, jak i dolnej.

Reakcja ze strony górnej prowadzi do (S)-2-butanolu, natomiast reakcja z dolnej strony prowadzi do (R)-2-butanolu. Zatem utworzenie nowego centrum chiralnego prowadzi do racemicznej mieszaniny produktów enancjomerycznych.

Wynik stereochemiczny alkenów achiralnych

Protonowanie chiralnego alkenu tworzy chiralną karbokację bez płaszczyzny symetrii. Karbokation nie reaguje jednakowo ze strony górnej i dolnej, ponieważ jedna ze ścian jest bardziej dostępna niż druga ze względu na różne konfiguracje steryczne, co prowadzi do mieszaniny produktów R i S. W ten sposób powstają dwa produkty diastereomeryczne w nierównych ilościach, a mieszanina jest optycznie czynna.

Przegrupowanie karbokationu

W niektórych przypadkach karbokation utworzony w pierwszym etapie może zmienić się w bardziej stabilny karbokation. Na przykład protonowanie 3-metylo-1-butenu tworzy półprodukt karbokationu 2°, który poprzez przesunięcie 1,2-wodorku przekształca się w bardziej stabilną karbokation 3°.