6.16 : Reakcja E2: kinetyka i mechanizm

Podstawienia S_N2 i eliminacje E2 halogenków alkilu przebiegają skoordynowanym szlakiem. Podczas gdy nukleofil atakuje węgiel alfa w reakcjach S_N2, działa on jako silna zasada i absorbuje wodór beta w mechanizmie E2. Ograniczający szybkość stan przejściowy w reakcjach eliminacji E2 charakteryzuje się częściowo zerwanymi wiązaniami węgiel-wodór i węgiel-halogen oraz częściowo utworzonym wiązaniem pi pomiędzy atomami węgla alfa i beta. Beta wodór i halogenek są eliminowane jednocześnie, dając alken wraz ze sprzężonym kwasem i halogenkiem.

Reakcje E2 są dwucząsteczkowe i mają kinetykę drugiego rzędu, gdzie szybkość reakcji zależy od stężenia halogenku alkilu i zasady. Skoordynowany mechanizm potwierdzają ponadto badania izotopów deuteru, które opierają się na wyższej energii wymaganej do rozerwania wiązania C – D w porównaniu z wiązaniem C – H. Tak więc, gdy wodór przenoszony na etapie określania szybkości (wodór beta) jest zastępowany deuterem, obserwuje się efekt pierwotnego kinetycznego izotopu deuteru.

Badania różnych reakcji dehydrohalogenacji wykazały, że stała szybkości dla uwodornionego substratu (k_H) jest 2,5–8 razy wyższa niż dla deuterowanego odpowiednika (k_D), co potwierdza, że etap ograniczający szybkość polega na zerwaniu wiązania węgiel–wodór w temperaturze stan przejściowy.

Na mechanizm E2 wpływa siła zasady, charakter substratu i grupy opuszczającej oraz rodzaj rozpuszczalnika. Ponieważ zasada pojawia się w równaniu szybkości E2, szybkość reakcji wzrasta wraz z siłą zasady. Silne zasady, takie jak aniony wodorotlenkowe, alkoholanowe i amidowe, sprzyjają reakcjom E2.

Ponieważ stabilność podwójnego wiązania węgiel-węgiel wzrasta wraz z podstawieniem, bardziej podstawione trzeciorzędowe halogenoalkany ulegają eliminacji E2 szybciej niż pierwszorzędowe i drugorzędowe halogenoalkany. Idealną grupą opuszczającą jest słaba zasada. Grupa jodkowa jest najmniej zasadową i najlepszą grupą opuszczającą wśród halogenków.

Zasadę można solwatować poprzez silne wiązania wodorowe w polarnych rozpuszczalnikach protonowych (takich jak woda), co czyni je mniej skutecznymi. Zatem polarne rozpuszczalniki aprotonowe (takie jak aceton), w których zasada jest tylko słabo solwatowana, sprzyjają reakcjom E2.