여기서는 모델 광전환 분자로서 광변색 히드라존의 광이성체화 양자 수율을 정밀하게 측정하기 위한 일련의 프로토콜을 설명한다. 여기에 소개 된 방법은 이중 안정 광 스위치의 다른 제품군에 적용 할 수 있습니다. 사진 물리적 특성과 선택 지침이 다른 광 스위치에 대한 프로토콜은 보충 정보에 제공됩니다.
시작하려면 NMR 샘플을 436 나노 미터 대역 통과 필터가 장착 된 크세논 아크 램프 앞에서 한 센티미터 떨어진 곳에 놓고 조사를 시작하십시오. 스위치가 PSS에 도달함에 따라 스펙트럼에 교환이 없을 때까지 양성자 NMR 스펙트럼을 매일 기록하십시오. 다른 NMR 샘플의 경우, 340 나노미터 대역 통과 필터를 사용하여 용액을 조사하고 이전에 기술된 바와 같이 NMR 스펙트럼을 기록한다.
NMR 처리 소프트웨어를 사용하여 PSS에서 NMR 스펙트럼의 FID 파일을 엽니다. 뚜렷한 이성질체의 독특한 피크 세트를 통합하고 이성질체 비율을 계산하십시오. 준비된 샘플을 436 나노미터 대역 통과 필터가 장착 된 크세논 아크 램프 앞의 한 센티미터 거리에 놓고 조사를 시작하십시오.
스위치가 PSS에 도달함에 따라 스펙트럼에 변화가 없을 때까지 두 시간마다 UV 가시 흡수 스펙트럼을 측정하십시오. 다른 샘플의 경우, 340 나노미터 대역 통과 필터를 사용하여 용액을 조사하고 동일한 방식으로 PSS에서 UV 가시 스펙트럼을 측정합니다. 순수한 1-Z 및 1-E 이성질체의 흡광도 스펙트럼을 추론하고 텍스트에 설명 된대로 모든 파장에서 몰 감쇠 계수를 계산하십시오.
가열욕 순환기에 채워진 실리콘 오일을 섭씨 131도까지 가열하고 욕조의 온도가 안정화되었는지 확인하십시오. 두 개의 NMR 샘플 튜브를 가열 욕조에 담그십시오. 한 시간 동안 가열한 후 NMR 튜브를 드라이 아이스 욕조로 신속하게 옮겨 잠열로 인한 열 이완을 일시 중지합니다.
NMR 샘플을 실온에서 해동시키고 디메틸설폭사이드가 해동되도록 한다. 이어서, 샘플의 양성자 NMR 스펙트럼을 기록한다. 다시 가열 및 해동 과정을 수행하고 스위치가 열역학적 평형에 도달함에 따라 양성자 NMR 스펙트럼에 변화가 없을 때까지 샘플의 양성자 NMR 스펙트럼을 기록한다.
가열 과정에서 얻어진 NMR 스펙트럼의 FID 파일을 열고 총 샘플 농도 및 이성질체 비를 기준으로 1-E의 농도를 계산한다. 그런 다음, 가열 시간의 함수로서 1-E의 평균 농도를 플롯한다. 데이터에 지수 적합을 수행하여 텍스트에 설명된 바와 같이 방정식을 사용하여 열 이완의 속도 상수인 K를 구한다.
K의 자연 로그 대 T.Orderal 의 자연 로그를 플롯하여 텍스트에 설명 된 바와 같이 Arrhenius 방정식에 따라 선형 맞춤을 수행하여 실온에서 속도 상수를 추정하고 텍스트에 설명 된 방정식을 사용하여 실온에서 1-E의 열 반감기를 계산합니다. 29.48 밀리그램의 칼륨 페리옥살레이트 삼수화물을 함유하는 20 밀리리터 유리 바이알에 8 밀리리터의 탈이온수를 첨가하십시오. 페리옥살레이트 용액에 0.5몰 황산 수용액 1밀리리터를 첨가하고, 탈이온수로 10밀리리터로 희석하여 0.05몰 황산 수용액 중 0.006몰 페리옥살레이트를 제조하였다.
10 밀리그램의 1, 10-페난트롤린 및 1.356 그램의 무수 아세트산 나트륨을 함유하는 또 다른 20 밀리리터 유리 바이알에 0.1 몰 수성 황산 10 밀리리터를 첨가하여 완충 된 0.1 % 페난트롤린 용액을 만듭니다. 페리옥살레이트 용액의 UV-가시 흡수 스펙트럼을 측정한다. 본문에 설명된 바와 같이 페리옥살레이트 용액의 흡광도를 사용하여 340 및 436 나노미터에서 흡수된 빛의 분율을 결정한다.
페리옥살레이트 용액이 들어있는 석영 큐벳을 436나노미터 대역 통과 필터가 장착된 크세논 아크 램프 앞에 한 센티미터 앞에 놓습니다. 90초 동안 샘플에 대한 조사를 시작하십시오. 조사 후, 0.35 밀리리터의 페난트롤린 용액과 마그네틱 바를 큐벳에 넣은 다음, 어둠 속에서 한 시간 동안 교반하여 페로인 복합체를 형성하였다.
조사되지 않은 샘플로서 두 밀리리터의 비조사된 페리옥살레이트 용액과 0.35밀리리터의 페난트롤린 용액을 함유하는 석영 큐벳을 준비한다. 조사되지 않은 샘플과 조사된 샘플 사이의 UV-가시적 흡수 차이를 측정한다. 샘플 준비 및 앞서 설명한 UV-가시 흡수 스펙트럼의 측정을 위해 340나노미터 대역 통과 필터를 사용하여 절차를 반복하십시오.
이 방정식을 사용하여 큐벳에 도착하는 몰 광자 플럭스를 계산하십시오. 준비된 샘플을 436 나노미터 대역 통과 필터가 장착된 크세논 아크 램프 앞에 한 센티미터 앞에 놓고 조사를 시작한다. 스위치가 PSS에 도달함에 따라 스펙트럼에 변화가 없을 때까지 다른 간격으로 UV 가시 흡수 스펙트럼을 측정하십시오.
PSS에 도달하면 UV-Vis 분광 광도계에서 큐벳을 회수하고 340 나노미터 대역 통과 필터를 사용하여 용액을 조사하십시오. 앞서 설명한 바와 같이 UV-가시 흡수 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 UV-Vis 흡수 스펙트럼으로부터, 조사 파장에서 관찰된 흡광도를 사용하여 광운동 인자 Ft의 값을 계산한다.
Z에서 E로, E에서 Z까지의 광이성체화 공정에 대한 단방향 양자 수율을 계산한다. 436 나노미터에서 조사시, 1-E의 비율은 히드라존 CN 이중 결합의 우세한 Z 대 E 이성체화로 인해 증가한다. 이성질체 비는 1H NMR 스펙트럼에서 구별된 이성질체의 상대적 신호 강도로부터 얻어졌다.
436 나노미터에서 샘플은 1-E의 92%를 보여주고, 340나노미터에서는 1-Z의 82%가 발견되었다. PSS에서의 ismomeric 비율 및 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 순수한 1-Z 및 1-E 이성질체의 UV-Vis 스펙트럼을 추론하는데 사용된다. 순수 이성질체의 이러한 스펙트럼은 불완전한 광이성체화가 역광화학적 과정에 기인한다는 것을 시사한다.
광이성체화 양자 수율을 결정하기 위해, E 내지 Z의 열 이완 속도 및 효과적인 몰 광자 플럭스의 측정이 요구된다. Arrhenius 플롯에서 외삽 된 열 이완의 속도 상수는 실온에서 매우 작았으므로 광이성체화 과정에서 열 이완의 효과는 무시할 수있었습니다. 샘플에 도착하는 효과적인 몰 광자 플럭스는 페리옥살레이트 액티노메트리로부터 얻어졌으며, 조사 파장에서의 광이성체화의 의사양자 수율이 계산될 수 있다.
마지막으로, Z 내지 E 및 E 내지 Z 광이성체화 공정에 대한 단방향 양자 수율은 의사-양자 수율로부터 계산될 수 있다. 광이성체화 양자 수율의 결정을 위해, 실온에서의 열 이완 속도 및 효과적인 몰 광자 플럭스의 정확한 값을 얻는 것이 필수적이다. 히드라존 이외의 이중 안정 광 스위치를 다루는 사람들에게는 보충 정보에 설명 된 광운동 인자에 대한 적절한 통합 방법을 사용하는 것이 중요합니다.
