Il progetto SBO &quot;Bioleum&quot; (IWT-SBO 130039) supportata dall&#39;Istituto per la promozione dell&#39;innovazione attraverso la scienza e la tecnologia nelle Fiandre (IWT) e il &#39;Long Term strutturale Methusalem Il finanziamento da parte del governo fiammingo&#39; sono riconosciuti.

Attenzione: Si prega di consultare la scheda di sicurezza del materiale (MSDS) di tutti i composti prima dell&#39;uso. Si consigliano le procedure di sicurezza adeguate. Soluzioni e campioni devono essere preparati nella cappa, durante l&#39;utilizzo di dispositivi di protezione individuale. Migliori pratiche implica l&#39;uso di occhiali di sicurezza, guanti da laboratorio protezione, camice, pantaloni a figura intera, e scarpe chiuse. Il reattore deve essere sigillato come diversi reagenti e prodotti di reazione possono essere altamente tossici e cancerogeni. Analisi 1. Offline GC × GC-NCD <ol><li> Preparazione del campione per GC offline × analisi GC <ol><li> Selezionare 2-chloropyridine come standard interno. Assicurarsi che la concentrazione dello standard interno nel campione preparato è all&#39;interno della gamma delle concentrazioni di composti azotati presenti nella miscela analizzata. La concentrazione dello standard interno deve essere di almeno dieci volte superiore al limite di rilevazione of il NCD. Inoltre, la concentrazione dello standard interno non dovrebbe essere più di due volte superiore alla concentrazione del composto azotato con la più alta concentrazione nel campione. </li><li> Preparare e pesare due fiale di vetro con una bilancia analitica. </li><li> Aggiungere 20.498 mg di 2-chloropyridine al primo flaconcino usando una bilancia analitica. </li><li> Tarare la bilancia con la prima fiala e aggiungere 1024.287 mg di un campione di olio di scisto. Mescolare delicatamente il contenuto della fiala. </li><li> Trasferire 23,369 mg del composto preparato in una seconda fiala e aggiungere 435,195 mg del campione di olio di scisto originale. La concentrazione ottenuta dello standard interno nel campione è pari a circa 1.000 ppm in peso. </li></ol></li><li> GC × condizioni di analisi e di funzionamento GC-NCD <ol><li> Eseguire l&#39;analisi utilizzando un GC × GC dotato di un doppio stadio liquido criogenico di CO 2 modulatore 45. <ol><li> Collegare la prima dimensione Colu non polaremn (PONA, 50 m L × ID 0,25 mm × 0,5 micron d f) direttamente alla seconda colonna dimensione medio-polare (BPX-50, 2 m L × 0,25 × 0,25 mm ID micron d f). Applicare la GC × condizioni operative GC ottimizzati per il rilevamento di composti contenenti azoto in olio di scisto, con i parametri presentati nella tabella 1. </li><li> Iniettare il campione con il campionatore automatico, con le impostazioni indicate nella tabella supplementare. </li></ol></li><li> Per la NCD, impostare le portate a 5 e 11 ml min -1 per l&#39;H 2 e, rispettivamente, O 2, mantenendo la temperatura del bruciatore a 1.198 K. Utilizzare una velocità di acquisizione dei dati di 100 Hz. Le impostazioni del rivelatore sono riportati in Tabella 1. </li></ol></li><li> Ritrattamento di risultati <ol><li> Eseguire l&#39;acquisizione dei dati utilizzando il sistema di dati per il NCD. Esportare i dati grezzi in un file cdf e l&#39;importazione in un software di analisi (ad esempio, GCImmagine). </li><li> Utilizzare il software di analisi per costruire la trama di contorno, per determinare i tempi di ritenzione, e per eseguire picco di integrazione e raccordo blob secondo i protocolli del software. Identificare ogni blob come un composto di un gruppo di azoto specifico con un numero di carbonio specifico. Nota: segnale di risposta di NCD è equimolare 6,46,47,48, quindi la procedura per la quantificazione dei composti azotati nel campione è semplice. </li><li> Calcolare la concentrazione di composti identificati utilizzando la seguente equazione: <img alt="Equazione 1" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq1.jpg" /> dove V i e V v sono i volumi di picco del composto azotato i e lo standard interno, rispettivamente. W v è la concentrazione del composto standard interno, N i è il numero di atomi di azoto in composti i, M i e M st </sub&gt; sono le masse molari del composti contenenti azoto e dell&#39;azoto standard interno rispettivamente 6. </li></ol></li></ol> 2. on-line di analisi <ol><li> Impianto pilota unità steam cracking Nota: Il steam cracker impianto pilota consiste di tre sezioni: la sezione di alimentazione, la sezione del forno / reattore e la sezione di analisi. L&#39;unità è spiegata in dettaglio altrove 18,49,50,51. Una descrizione schematica del setup si trova nei prospetti supplementari. <ol><li> Durante gli esperimenti, come eptano viene alimentato tramite un computer controllato pompa rotativa impostando la portata utilizzando il controllore logico programmabile (PLC), introdurre piridina alla sezione di reazione di convezione impostando manualmente la velocità della pompa a pistone. Il diluente usato dipende dallo scopo della prova e può essere variata. A seconda delle esigenze dell&#39;esperimento, utilizzare i controller gas dell&#39;elio e azoto dilution, e regolare la frequenza della pompa di alimentazione dell&#39;acqua per la diluizione del vapore. </li><li> Prima della sezione di reazione del forno, evapora e mescolare la carica in due zone riscaldate separatamente mantenuta ad una temperatura di 773 K. </li><li> Imporre un profilo di temperatura al Incoloy 800HT 12,4 m reattore di lunghezza e 9 mm diametro interno modificando le temperature nelle cinque zone riscaldati utilizzando il PLC. Diversi esperimenti con diverse condizioni di processo può essere eseguito. Utilizzare le condizioni di processo applicate per eseguire metodo di prova come descritto nella tabella 2. </li></ol></li><li> metodologia di analisi <ol><li> Utilizzare l&#39;analizzatore di gas di raffineria (RGA) dotato di tre rivelatori lavorando su canali paralleli per rilevare come molti composti possibile. Due TCD e di un FID consentono il rilevamento di CO, CO 2, H 2, e idrocarburi fino a quattro atomi di carbonio, utilizzando tre diverse colonne per separare i prodotti di reazione. L&#39;impostazione di RGA sono presented in Tabella 3. </li><li> Per il GC × GC set-up, utilizzare un PONA non polare (50 m L × 0,25 mm ID x 0,5 micron d f) colonna nella prima dimensione e una metà polare BPX-50 (2 m L × ID 0,15 millimetri × 0,15 micron d f) colonna nella seconda dimensione. Assicurarsi che la temperatura all&#39;interno del forno può essere abbassata a 233 K per aggiunta di azoto liquido all&#39;interno del forno GC. Utilizzare il GC × impostazioni GC indicati nella tabella 4 per le analisi on-line. </li><li> Assicurarsi che TOF MS-ionizzazione da impatto di elettroni è di 70 eV, e rilevatore di tensione 1,700 V impostando questi valori nel software. Inoltre impostare la frequenza di acquisizione a 30 spettri / sec in un intervallo di massa di 15-400 amu nello stesso software. </li><li> Per la NCD, impostare manualmente le portate a 5 e 11 ml min -1 per l&#39;H 2 e, rispettivamente, O 2, mantenendo la temperatura del bruciatore a 1.198 K. La velocità di acquisizione dei dati deve essere 100 Hz. </li> &lt;li&gt; Per FID H 2, l&#39;aria e N 2 (gas make-up) le portate sono rispettivamente 35, 350 e 35 ml min -1. Assicurarsi che la temperatura del FID è fissato a 573 K con una velocità di acquisizione dei dati di 100 Hz. </li><li> Campione pianta effluenti pilota-line, cioè, durante il funzionamento impianto pilota, e ad alta temperatura (673 - 773 K). Utilizzare un sistema di campionamento valvole basato, posizionato nel campionamento forno mantenuto a 573 K, vedi Figura 1. <ol><li> Ruotare la 6-port valvola a 2 vie pneumatica alla posizione illustrata nella figura 1a utilizzando il PLC, lavare il loop di campionamento per almeno 2 min. </li><li> Ruotare la 6-port valvola pneumatica 2 vie nella posizione mostrata nella figura 1b utilizzando il PLC, un campione gassoso dal loop del campione viene effettuata con elio e iniettati su GC selezionato × GC. Mantenere la valvola nella posizione di iniezione per 20 sec. Ruotare la 6-port valvola pneumatica 2 vie indietro nella posizione illustrata nella figura 1a. </li> &lt;/ Ol&gt; </li></ol></li><li> Inoltre standard interno <ol><li> Utilizzare 2-chloropyridine come standard interno per la NCD analisi. La quantità introdotta di questo composto dipende dallo scopo dell&#39;esperimento (valori illustrati nella Tabella 2). Per aggiungere 2-chloropyridine precisa ed uniforme, sciogliere il composto in n-esano (valori illustrati nella Tabella 2) e delicato agitare la miscela dopo la preparazione. </li><li> Aggiungere lo standard 2-chloropyridine interno continuamente pompando il composto preparato attraverso una linea di trasferimento capillare, che è posizionato centralmente nel flusso di prodotto prima che il sistema di campionamento. Per questo scopo utilizzare una pompa peristaltica e mantenere stabile portata (valori riportati in Tabella 2). </li></ol></li><li> L&#39;acquisizione dei dati e la quantificazione <ol><li> Acquisire i dati ottenuti con TOF-MS, e utilizzare i risultati per l&#39;identificazione del prodotto e istituisce la retentisui tempi dei prodotti di reazione. Acquisizione e rielaborazione dei dati ottenuti da FID è simile alla procedura applicata alla rielaborazione dei risultati raccolti utilizzando la NCD, come spiegato nella sezione 1.3.2. </li><li> Ricalcolare le rese di prodotto utilizzando uno standard interno 18. Introdurre una quantità fissa di azoto (N 2) continuamente al flusso di prodotto e utilizzarlo come composto di riferimento come illustrato in figura 2. </li><li> Combinare i dati ottenuti sui diversi strumenti. Applicare i fattori di calibrazione per ciascun composto in funzione del rivelatore. <ol><li> Impostare il fattore di calibrazione del metano a 1. </li><li> Ottenere fattori di risposta relativa al metano per gas permanenti rilevabili su RGA di calibrazione. Assicurarsi che per tutti i principali composti rilevati sul GC × GC i fattori di risposta relativi sono determinati dalla calibrazione. Per i prodotti minori utilizzare i fattori di calibrazione FID riportati da Dietz 52. Se i fattori di risposta per ACompound non sono disponibili, calcolare i valori utilizzando il metodo contributivo gruppo sviluppato da Dierickx et al. 53. </li><li> funzioni di metano come standard interno secondario, e la sua concentrazione è necessaria per determinare le concentrazioni in base ai picchi del GC × GC-FID cromatogramma. Pertanto determinare la portata massica del metano usando l&#39;equazione 2: <img alt="Equazione 2" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq2.jpg" /> Dove, f CH4 e f N2 sono i fattori di calibrazione di metano e azoto TCD rispettivamente. A CH4 e A N2 sono le aree dei picchi ottenuti durante l&#39;analisi, mentre <img alt="Equazione 3" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq3.jpg" /> è la portata massica di azoto aggiunto al flusso effluente. </li></ol></li><li> Effettuare la quantificazione dei azoto contenente prodotti applicando la procedura spiegata nel paragrafo 1.3.3. </li></ol></li></ol&gt;

The authors have nothing to disclose.

Le procedure sperimentali descritte hanno consentito una vasta successo off-line e on-line l&#39;identificazione e la quantificazione dei composti azotati nei campioni studiati. La separazione dei composti contenenti azoto in olio di scisto è stato realizzato usando GC × GC-NCD, come mostrato in figura 3. Poiché la NCD non può essere utilizzato per l&#39;identificazione, i tempi di ritenzione delle specie osservate devono essere stabiliti in anticipo effettuando analisi ...

Le riserve di petrolio greggio dolce luce stanno gradualmente diminuendo, e, di conseguenza, le risorse fossili alternative sono allo studio per essere utilizzati nel settore energetico e petrolchimico. Inoltre, le fonti rinnovabili come il bio-oli prodotti dalla pirolisi veloce di biomassa stanno diventando un più attraenti le risorse di combustibili e prodotti chimici a base biologica. Tuttavia, il petrolio greggio pesante è una logica prima scelta a causa dei grandi riserve provate in Canada e Venezuela 1-3. Questi ultimi sono stati riconosciuti come i grande riserva di petrolio greggio del mondo e la loro composizione è simile alla composizione di bitume naturali. Simile a bio-oli, greggi pesanti differiscono da greggi leggeri per la loro elevata viscosità alle temperature serbatoio, ad alta densità (bassa densità API), e contenuti significativi di azoto, ossigeno e zolfo composti contenenti 4,5. Un&#39;altra alternativa promettente è l&#39;olio di scisto, derivati ​​da scisti bituminosi. argillite petrolifera è una roccia sedimentaria con grana finecontenenti kerogene, una miscela di composti chimici organici con massa molare alto come 1.000 Da 6. Kerogen può contenere organico ossigeno, azoto, e zolfo nella matrice idrocarburica; a seconda delle condizioni di origine, età, e estrazione. Metodi di caratterizzazione globali hanno dimostrato che la concentrazione di eteroatomi (S, O e N) in olio di scisto e greggi pesanti è tipicamente sostanzialmente superiore alle specifiche fissate per i prodotti utilizzati per esempio nell&#39;industria petrolchimica 6. È ben documentato che i composti contenenti azoto presenti nel greggio pesante convenzionale e olio di scisto hanno un effetto negativo sull&#39;attività del catalizzatore in idrocracking, cracking catalitico e processi di reforming 7. Analogamente, è stato riportato che la presenza di composti azotati sono un problema di sicurezza perché promuovono formazione della gomma nel freddo-scatola di steam cracker 8. Questi Chal l&#39;elaborazione e la sicurezzasfide da sono un potente motore per migliorare i metodi attuali per off-line e on-line caratterizzazione di composti contenenti azoto in matrici complesse di idrocarburi. Gascromatografia bidimensionale (GC × GC) accoppiato ad un rivelatore di azoto chemiluminescenza (NCD) è una tecnica di caratterizzazione superiore rispetto a unidimensionale gascromatografia (GC) per analizzare diesel convenzionali o campioni di carbone liquefatto 7. Recentemente un metodo è stato sviluppato e applicato alla caratterizzazione offline del contenuto di azoto in olio di scisto 6, l&#39;identificazione di composti azotati estratti presenti in distillati medi 9, e la determinazione della composizione dettagliata di olio di pirolisi dei rifiuti in plastica 10. E &#39;quindi chiaro che GC × analisi GC è una potente tecnica di lavorazione in linea per l&#39;analisi di miscele complesse 11-17. Tuttavia, in linea applicazione è più difficile a causa della necessità di un affidabileND non discriminatoria metodologia di campionamento. Uno dei primi metodologie sviluppati per la caratterizzazione completa on-line è stata dimostrata analizzando di steam cracking effluenti del reattore usando una TOF-MS e un FID 18. L&#39;ottimizzazione delle impostazioni GC e una combinazione colonna appropriata abilitati analisi dei campioni costituiti da idrocarburi che vanno dal metano fino a idrocarburi poliaromatici (PAH) 18. Il presente lavoro prende questo metodo per un nuovo livello estendendolo alla identificazione e la quantificazione dei composti azotati presenti nelle miscele di idrocarburi complesse. Tale metodo è tra l&#39;altro necessari per migliorare la comprensione fondamentale del ruolo questi composti svolgono in diversi processi e applicazioni. Per migliore conoscenza degli autori, informazioni relative cinetica dei processi di conversione di composti azotati è scarsa 19, in parte a causa della mancanza di un metodo adeguato per identificare e quantificare composto azotatos nell&#39;effluente del reattore. Stabilire la metodologia per offline e on-line di analisi è quindi un prerequisito prima si può anche tentare la ricostruzione materia prima 20-27 e la modellazione cinetica. Uno dei settori che potrebbero beneficiare dalla accurata identificazione e la quantificazione dei composti contenenti azoto viene vapore o pirolisi. Bio e fossili pesanti mangimi per vapore o reattori di pirolisi contengono migliaia di idrocarburi e composti che contengono eteroatomi. Inoltre, a causa della complessità del mangime e la radicalità della chimica che si verificano, dieci migliaia di reazioni possono verificarsi tra le migliaia di specie di radicali liberi 28, il che rende l&#39;effluente del reattore ancora più complesso rispetto al materiale di partenza. Nelle miscele di idrocarburi azoto è principalmente presente in strutture aromatiche, per esempio, come piridina o pirrolo; quindi sforzi più sperimentali sono stati dedicati alla decomposizione di questi structUres. Cianuro di idrogeno e ethyne sono stati riportati come principali prodotti per la decomposizione termica di piridina studiato in un intervallo di temperatura di 1,148-1,323 K. Altri prodotti come aromatici e catrami non volatili sono stati individuati anche in quantità minori 29. La decomposizione termica di pirrolo è stata studiata in un intervallo di temperatura più ampia di 1,050-1,450 K usando esperimenti onde d&#39;urto. I principali prodotti sono stati 3-butenenitrile, cis e trans-2 butenenitrile, acido cianidrico, acetonitrile, 2-propenenitrile, propanenitrile, e propiolonitrile 30. Inoltre esperimenti tubo d&#39;urto di decomposizione termica sono stati eseguiti per piridina a temperature elevate con conseguente spettri prodotto paragonabile 31,32. Rese di prodotto in questi studi sono stati determinati applicando dotato di FID, un rivelatore di GC azoto-fosforo (NPD) 31, uno spettrometro di massa (MS) 32 ed una trasformata di Fourier spettrometro a infrarossi (FTIR) 32 </sup&gt;. Una metodologia simile attuazione del FID e NPD è stato applicato per analizzare i prodotti di olio di scisto pirolisi in reattore a flusso continuo 8. Utilizzando una trappola a freddo a 273,15 K e GC-MS, Winkler et al. 33 hanno dimostrato che durante la pirolisi piridina si formano eteroatomo contenenti composti aromatici. Zhang et al. 34 e Debono et al. 35 applicato il metodo di Winkler et al. Per studiare la pirolisi dei rifiuti organici. I prodotti di reazione ricchi di azoto sono stati analizzati in linea, utilizzando un GC accoppiato ad un rivelatore di conducibilità termica (TCD) 34. I catrami raccolti sono stati analizzati in linea con GC-MS 34,35. Pirolisi simultanea di toluene e piridina ha mostrato una differenza nella formazione di fuliggine tendenza rispetto alla pirolisi piridina, indicando la natura complessa delle reazioni radicali liberi 31,36. Una delle metodologie analitiche più complete è stato sviluppato da NAthan e collaboratori 37. Hanno usato FTIR, la risonanza magnetica nucleare (NMR) e GC-MS per l&#39;analisi dei prodotti di decomposizione di piridina e diazina e spettroscopia elettronica risonanza paramagnetica (EPR) per rintracciare le specie di radicali liberi. Analisi FTIR può essere un metodo molto efficace per l&#39;identificazione di una vasta gamma di prodotti, anche IPA 38-40, tuttavia quantificazione è estremamente impegnativo. Calibrazione richiede una serie completa di spettri infrarossi a diverse concentrazioni per ciascuna specie bersaglio ad una temperatura e pressione 41 specifica. Recenti lavori di Hong et al. Hanno dimostrato la possibilità di utilizzare la spettrometria molecolare-fascio di massa (MBMS) e sintonizzabile vuoto sincrotrone a raggi ultravioletti fotoionizzazione per la determinazione dei prodotti e intermedi durante pirrolo e piridina decomposizione 42,43. Questo metodo sperimentale consente l&#39;identificazione selettiva di prodotti intermedi isomeri e la rilevazione quasi soglia dei radicali senza inflicting frammentazione delle specie analizzate 44. Tuttavia, l&#39;incertezza sulle concentrazioni misurate utilizzando MBMS analisi è anche sostanziale. In questo lavoro, sono riportati i primi risultati completi non in linea di caratterizzazione del complesso olio di scisto. Successivamente, le limitazioni di utilizzo di un GC on-line × GC-TOF-MS / FID per l&#39;analisi di composti azotati in una matrice idrocarburica complesso sono discussi. Infine, è dimostrato la metodologia di nuova concezione per la quantificazione on-line di composti contenenti azoto per GC × GC-NCD. L&#39;analisi qualitativa dei prodotti è stata effettuata utilizzando TOF-MS, mentre FID e NCD sono stati utilizzati per la quantificazione. L&#39;applicazione del NCD è un sostanziale miglioramento rispetto all&#39;utilizzo FID causa della sua maggiore selettività, limite di sensibilità e reazione equimolare.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>2-Chloropyridine, 99%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>C69802</td>
			<td>Highly toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Shale oil</td>
			<td>Origin Colorado, US</td>
			<td>Piceance Basin in 
			Colorado, USA</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pyridine, 99.8%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270970</td>
			<td>Highly toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid</td>
			<td>PRAXAIR</td>
			<td>CDINDLB0D</td>
			<td>Wear safety gloves and glasses</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Helium, 99.99%</td>
			<td>PRAXAIR</td>
			<td>6.0</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hydrogen, 99.95%</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>695A-49</td>
			<td>Flammable</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Oxygen</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>905A-49+</td>
			<td>Flammable</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Air</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>365A-49X</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>765A-49</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexane, 95+%</td>
			<td>Chemlab</td>
			<td>CL00.0803.9025</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Heptane, 99+%</td>
			<td>Chemlab</td>
			<td>CL00.0805.9025</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid</td>
			<td>PRAXAIR</td>
			<td>P0271L50S2A001</td>
			<td>Wear safety gloves and glasses</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Autosampler</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>AI/AS 3000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>High temperature 6 port/2 position valve</td>
			<td>Valco Instruments Company Incorporated</td>
			<td>SSACGUWT</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas chromatograph</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>Trace GC ultra</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rafinery Gas Analyzer</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>KAV00309</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>rtx-1-PONA column</td>
			<td>Restek Pure Chromatography</td>
			<td>10195-146</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>BPX-50 column</td>
			<td>SGE Analytical science</td>
			<td>54741</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TOF-MS</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NCD</td>
			<td>Agilent Technologgies</td>
			<td>NCD 255</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chrom-card</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>HyperChrom 2.4.1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Xcalibur software</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>1.4 SR1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chrom-card software</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>HyperChrom 2.7</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>GC image software</td>
			<td>Zoex Corporation</td>
			<td>GC image 2.3</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

on-line analysis of nitrogen containing compounds in complex hydrocarbon matrixes

Il passaggio di greggi pesanti e l&#39;uso delle risorse fossili alternativi come olio di scisto sono una sfida per l&#39;industria petrolchimica. La composizione dei greggi pesanti e oli di scisto varia notevolmente a seconda della provenienza della miscela. In particolare, essi contengono una maggiore quantità di composti contenenti azoto rispetto agli oli greggio convenzionalmente impiegati. Come composti azotati influiscono sul funzionamento dei processi termici che si verificano in unità coker e cracker a vapore, e come alcune specie sono considerati pericolosi per l&#39;ambiente, un&#39;analisi dettagliata delle reazioni che coinvolgono composti azotati in condizioni di pirolisi fornisce informazioni preziose. Pertanto, un nuovo metodo è stato sviluppato e validato con materia prima contenente un elevato tenore di azoto, cioè, un olio di scisto. Innanzitutto, il mangime è stato caratterizzato da offline completo gascromatografia bidimensionale (GC × GC) accoppiato con un nitrRivelatore chemiluminescenza Ogen (NCD). In una seconda fase del metodo di analisi on-line è stato sviluppato e testato su un steam cracking impianto pilota alimentando piridina disciolto in eptano. La prima è un composto rappresentativo per una delle classi più abbondanti di composti presenti in olio di scisto. La composizione dell&#39;effluente reattore viene determinata mediante un sistema di campionamento automatizzato sviluppato in casa seguita da iniezione immediata di campione su un GC × GC accoppiato con uno spettrometro tempo di volo di massa (TOF-MS), rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID ) e NCD. Un nuovo metodo di analisi quantitativa di composti contenenti azoto utilizzando NCD e 2-chloropyridine come standard interno è stato sviluppato e dimostrata.

Il cromatogramma ottenuti utilizzando il GC offline × GC-NCD per la caratterizzazione dei composti contenenti azoto in un campione di olio di scisto è riportata nella figura 3 sono state individuate le seguenti classi:. Piridine, aniline, chinoline, indoli, acridine, e carbazoli. Inoltre, la quantificazione dettagliata dei singoli composti era possibile. I dati raccolti è stato utilizzato per determinare le singole concentrazioni composti, ei valori ottenuti sono ripo...

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On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes

Un metodo che combina completo gascromatografia bidimensionale con rilevamento azoto chemiluminescenza è stato sviluppato e applicato all&#39;analisi on-line di composti contenenti azoto in una matrice idrocarburica complesso.

Analisi on-line dei composti contenenti azoto in matrici idrocarburi complessi

The shift to heavy crude oils and the use of alternative fossil resources such as shale oil are a challenge for the petrochemical industry. The ...

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Universidad de Cartagena UDEC

Research

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Chemistry

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Improved In-gel Reductive &#946;-Elimination for Comprehensive O-linked and Sulfo-glycomics by Mass Spectrometry

Separation of proteins by SDS-PAGE followed by in-gel proteolytic digestion of resolved protein bands has produced high-resolution proteomic analysis of biological samples. Similar approaches, that would allow in-depth analysis of the glycans carried by glycoproteins resolved by SDS-PAGE, require special considerations in order to maximize recovery and sensitivity when using mass spectrometry (MS) as the detection method. A major hurdle to be overcome in achieving high-quality data is the removal of gel-derived contaminants that interfere with MS analysis. The sample workflow presented here is robust, efficient, and eliminates the need for in-line HPLC clean-up prior to MS. Gel pieces containing target proteins are washed in acetonitrile, water, and ethyl acetate to remove contaminants, including polymeric acrylamide fragments. O-linked glycans are released from target proteins by in-gel reductive &#946;-elimination and recovered through robust, simple clean-up procedures. An advantage of this workflow is that it improves sensitivity for detecting and characterizing sulfated glycans. These procedures produce an efficient separation of sulfated permethylated glycans from non-sulfated (sialylated and neutral) permethylated glycans by a rapid phase-partition prior to MS analysis, and thereby enhance glycomic and sulfoglycomic analyses of glycoproteins resolved by SDS-PAGE.

In order to comprehensively explore the diversity of O-linked glycans, a new procedure for in-gel reductive &#946;-elimination, combined with permethylation and a rapid phase-partition method, is applied to the analysis of O-linked glycans directly released from glycoproteins resolved by SDS-PAGE and amenable to subsequent glycomic analysis by mass spectrometry.

Miglioramento in gel riduttive solfo-glycomics β-eliminazione completa per O-linked e di spettrometria di massa

Separation of proteins by SDS-PAGE followed by in-gel proteolytic digestion of resolved protein bands has produced high-resolution proteomic analysis of ...

Ricerca

Chimica

Analysis of Volatile and Oxidation Sensitive Compounds Using a Cold Inlet System and Electron Impact Mass Spectrometry

This video presents a protocol for the mass spectrometrical analysis of volatile and oxidation sensitive compounds using electron impact ionization. The analysis of volatile and oxidation sensitive compounds by mass spectrometry is not easily achieved, as all state-of-the-art mass spectrometric methods require at least one sample preparation step, e.g., dissolution and dilution of the analyte (electrospray ionization), co-crystallization of the analyte with a matrix compound (matrix-assisted laser desorption/ionization), or transfer of the prepared samples into the ionization source of the mass spectrometer, to be conducted under atmospheric conditions. Here, the use of a sample inlet system is described which enables the analysis of volatile metal organyls, silanes, and phosphanes using a sector field mass spectrometer equipped with an electron impact ionization source. All sample preparation steps and the sample introduction into the ion source of the mass spectrometer take place either under air-free conditions or under vacuum, enabling the analysis of compounds highly susceptible to oxidation. The presented technique is especially of interest for inorganic chemists, working with metal organyls, silanes, or phosphanes, which have to be handled using inert conditions, such as the Schlenk technique. The principle of operation is presented in this video.

This video presents a protocol for the mass spectrometrical analysis of volatile and oxidation sensitive compounds using electron impact ionization. The presented technique is especially of interest for inorganic chemists, working with metal organyls, silanes, or phosphanes which have to be handled using inert conditions, such as the Schlenk technique.

Analisi di composti volatili sensibili e ossidazione utilizzando un sistema di aspirazione a freddo e impatto elettronico Spettrometria di Massa

This video presents a protocol for the mass spectrometrical analysis of volatile and oxidation sensitive compounds using electron impact ionization. The ...

Reductive Electropolymerization of a Vinyl-containing Poly-pyridyl Complex on Glassy Carbon and Fluorine-doped Tin Oxide Electrodes

Controllable electrode surface modification is important in a number of fields, especially those with solar fuels applications. Electropolymerization is one surface modification technique that electrodeposits a polymeric film at the surface of an electrode by utilizing an applied potential to initiate the polymerization of substrates in the Helmholtz layer. This useful technique was first established by a Murray-Meyer collaboration at the University of North Carolina at Chapel Hill in the early 1980s and utilized to study numerous physical phenomena of films containing inorganic complexes as the monomeric substrate. Here, we highlight a procedure for coating electrodes with an inorganic complex by performing reductive electropolymerization of the vinyl-containing poly-pyridyl complex onto glassy carbon and fluorine doped tin oxide coated electrodes. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization but are far less sensitive to oxygen and water.

A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.

Riduttiva elettropolimerizzazione di un Poly-piridil Complex-vinile contenente on Glassy carbonio e fluoro-drogato Tin Oxide Elettrodi

Controllable electrode surface modification is important in a number of fields, especially those with solar fuels applications. Electropolymerization is ...

Supercritical Nitrogen Processing for the Purification of Reactive Porous Materials

Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. Herein, nitrogen is presented as a novel supercritical drying fluid for specialized applications such as in the processing of reactive porous materials, where carbon dioxide and other fluids are not appropriate due to their higher chemical reactivity. Nitrogen exhibits similar physical properties in the near-critical region of its phase diagram as compared to carbon dioxide: a widely tunable density up to ~1 g ml-1, modest critical pressure (3.4 MPa), and small molecular diameter of ~3.6 &#197;. The key to achieving a high solvation power of nitrogen is to apply a processing temperature in the range of 80-150 K, where the density of nitrogen is an order of magnitude higher than at similar pressures near ambient temperature. The detailed solvation properties of nitrogen, and especially its selectivity, across a wide range of common target species of extraction still require further investigation. Herein we describe a protocol for the supercritical nitrogen processing of porous magnesium borohydride.

Nitrogen is an effective supercritical fluid for extraction or drying processes due to its small molecular size, high density in the near-liquid supercritical regime, and chemical inertness. We present a supercritical nitrogen drying protocol for the purification treatment of reactive, porous materials.

Elaborazione azoto supercritica per la purificazione di reattivi materiali porosi

Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. ...

A Direct, Early Stage Guanidinylation Protocol for the Synthesis of Complex Aminoguanidine-containing Natural Products

The guanidine functional group, displayed most prominently in the amino acid arginine, one of the fundamental building blocks of life, is an important structural element found in many complex natural products and pharmaceuticals. Owing to the continual discovery of new guanidine-containing natural products and designed small molecules, rapid and efficient guanidinylation methods are of keen interest to synthetic and medicinal organic chemists. Because the nucleophilicity and basicity of guanidines can affect subsequent chemical transformations, traditional, indirect guanidinylation is typically pursued. Indirect methods commonly employ multiple protection steps involving a latent amine precursor, such as an azide, phthalimide, or carbamate. By circumventing these circuitous methods and employing a direct guanidinylation reaction early in the synthetic sequence, it was possible to forge the linear terminal guanidine containing backbone of clavatadine A to realize a short and streamlined synthesis of this potent factor XIa inhibitor. In practice, guanidine hydrochloride is elaborated with a carefully constructed protecting array that is optimized to survive the synthetic steps to come. In the preparation of clavatadine A, direct guanidinylation of a commercially available diamine eliminated two unnecessary steps from its synthesis. Coupled with the wide variety of known guanidine protecting groups, direct guanidinylation evinces a succinct and efficient practicality inherent to methods that find a home in a synthetic chemist&#39;s toolbox.

Here, we present a protocol for direct, early stage guanidinylation that enables rapid total synthesis of aminoguanidine-containing small organic molecules. An advanced synthetic intermediate used in the synthesis of a blood coagulation factor XIa inhibitor was prepared using this protocol.

Un diretto, Early Stage Guanidinylation protocollo per la sintesi di complessi Aminoguanidine contenenti prodotti naturali

The guanidine functional group, displayed most prominently in the amino acid arginine, one of the fundamental building blocks of life, is an important ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

Sintesi di una serie complessa Metal-Organic solubile in acqua

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Real-time Breath Analysis by Using Secondary Nanoelectrospray Ionization Coupled to High Resolution Mass Spectrometry

Exhaled volatile organic compounds (VOCs) have aroused considerable interest, since they can serve as biomarkers for disease diagnosis and environmental exposure in a non-invasive manner. In this work, we present a protocol to characterize the exhaled VOCs in real time by using secondary nanoelectrospray ionization coupled to high resolution mass spectrometry (Sec-nanoESI-HRMS). The homemade Sec-nanoESI source was readily set up based on a commercial nanoESI source. Hundreds of peaks were observed in the background-subtracted mass spectra of exhaled breath, and the mass accuracy values are -4.0-13.5 ppm and -20.3-1.3 ppm in the positive and negative ion detection modes, respectively. The peaks were assigned with accurate elemental composition according to the accurate mass and isotopic pattern. Less than 30 s is used for one exhalation measurement, and it takes approximately 7 min for six replicated measurements.

A protocol for characterizing chemical composition of exhaled breath in real time by using secondary nanoelectrospray ionization coupled to high resolution mass spectrometry is demonstrated.

Analisi dell'espirato in tempo reale tramite ionizzazione secondaria Nanoelectrospray accoppiata alla spettrometria di massa ad alta risoluzione

Exhaled volatile organic compounds (VOCs) have aroused considerable interest, since they can serve as biomarkers for disease diagnosis and environmental ...

Preparation of Hollow Polystyrene Particles and Microcapsules by Radical Polymerization of Janus Droplets Consisting of Hydrocarbon and Fluorocarbon Oils

In this article, we have demonstrated a method for producing hollow particles and microcapsules using oil droplets consisting of hydrocarbon oil (styrene) and fluorocarbon oil (perfluoro-n-octane, PFO) in aqueous surfactant (sodium dodecylsulfate, SDS) solutions. Since fluorocarbon oils are immiscible with hydrocarbon oils, the two oils are separated. Emulsions are prepared by stirring styrene/PFO/aqueous SDS solution mixtures at 80 &#176;C. The type of emulsions and the morphology of droplets in the emulsions are observed by light microscope and scanning confocal fluorescence microscope. It is found that oil droplets with Janus-type morphologies consisting of mutually immiscible styrene and PFO are formed in aqueous SDS solutions. Polystyrene particles are fabricated by radical polymerization of the ternary mixtures of styrene/PFO/aqueous SDS solution at 80 &#176;C. The morphologies of the polystyrene are confirmed by scanning electron microscopy and scanning transmission electron microscopy observations. These observations show the preparation of hollow polystyrene particles with a single hole on the surface. To our knowledge, this method is a novel strategy using the immiscibility of hydrocarbon and fluorocarbon oils. The hollow particles can also be applied to the preparation of microcapsules.

A protocol for the fabrication of hollow polymer particles and microcapsules by radical polymerization using emulsions consisting of styrene, perfluoro-n-octane, and aqueous SDS (sodium dodecylsulfate) solution is presented.

Preparazione di Cave particelle di polistirene e microcapsule tramite polimerizzazione radicale di goccioline di Janus composto da idrocarburi e oli Fluorocarbon

In this article, we have demonstrated a method for producing hollow particles and microcapsules using oil droplets consisting of hydrocarbon oil (styrene) ...

Negative Additive Manufacturing of Complex Shaped Boron Carbides

Boron carbide (B4C) is one of the hardest materials in existence. However, this attractive property also limits its machineability into complex shapes for high wear, high hardness, and lightweight material applications such as armors. To overcome this challenge, negative additive manufacturing (AM) is employed to produce complex geometries of boron carbides at various length scales. Negative AM first involves gelcasting a suspension into a 3D-printed plastic mold. The mold is then dissolved away, leaving behind a green body as a negative copy. Resorcinol-formaldehyde (RF) is used as a novel gelling agent because unlike traditional hydrogels, there is little to no shrinkage, which allows for extremely complex molds to be used. Furthermore, this gelling agent can be pyrolyzed to leave behind ~50 wt% carbon, which is a highly effective sintering aid for B4C. Due to this highly homogenous distribution of in situ carbon within the B4C matrix, less than 2% porosity can be achieved after sintering. This protocol highlights in detail the methodology for creating near fully dense boron carbide parts with highly complex geometries.

A method called negative additive manufacturing is used to produce near fully dense complex shaped boron carbide parts of various length scales. This technique is possible via the formulation of a novel suspension involving resorcinol-formaldehyde as a unique gelling agent that leaves behind a homogenous carbon sintering aid after pyrolysis.

Produzione additiva negativa del complesso a forma di carburi di boro

Boron carbide (B4C) is one of the hardest materials in existence. However, this attractive property also limits its machineability into complex shapes for ...

Molten-Salt Synthesis of Complex Metal Oxide Nanoparticles

The development of feasible synthesis methods is critical for the successful exploration of novel properties and potential applications of nanomaterials. Here, we introduce the molten-salt synthesis (MSS) method for making metal oxide nanomaterials. Advantages over other methods include its simplicity, greenness, reliability, scalability, and generalizability. Using pyrochlore lanthanum hafnium oxide (La2Hf2O7) as a representative, we describe the MSS protocol for the successful synthesis of complex metal oxide nanoparticles (NPs). Furthermore, this method has the unique ability to produce NPs with different material features by changing various synthesis parameters such as pH, temperature, duration, and post-annealing. By fine-tuning these parameters, we are able to synthesize highly uniform, non-agglomerated, and highly crystalline NPs. As a specific example, we vary the particle size of the La2Hf2O7&#160;NPs by changing the concentration of the ammonium hydroxide solution used in the MSS process, which allows us to further explore the effect of particle size on various properties. It is expected that the MSS method will become a more popular synthesis method for nanomaterials and more widely employed in the nanoscience and nanotechnology community in the upcoming years.

Here, we demonstrate a unique, relatively low-temperature, molten-salt synthesis method for preparing uniform complex metal oxide lanthanum hafnate nanoparticles.

Sali fusi sintesi di nanoparticelle di ossido di metallo complesso

The development of feasible synthesis methods is critical for the successful exploration of novel properties and potential applications of nanomaterials. ...