10.19 : Voltammogrammi: Panoramica

I voltammogrammi sono dei grafici di corrente in funzione del potenziale applicato, che offrono approfondimenti sui sistemi elettrochimici. La forma di un voltammogramma dipende da come viene misurata la corrente e dalla presenza o assenza di convezione (trasferimento di calore tramite movimento del fluido).

Forme dei voltammogrammi

La forma di un voltammogramma riflette il comportamento dell'analita durante il processo di ossidoriduzione, o redox. In presenza di convezione, come l'agitazione nella voltammetria idrodinamica, il grafico forma una figura sigmoide, dove la corrente aumenta da una corrente residua a una corrente limite al potenziale di ossidazione, o riduzione dell'analita. Questa corrente limite si verifica perché lo spessore dello strato di diffusione, che controlla il trasferimento di massa all'elettrodo, rimane costante a causa del movimento del fluido.

Senza la convezione, lo strato di diffusione cresce nel tempo, portando a un voltammogramma a forma di picco. La corrente di picco rappresenta il punto in cui la velocità di riduzione o l’ossidazione dell'analita raggiunge un punto massimo prima di diminuire a causa dell'espansione dello strato di diffusione. Queste due forme distinte, sigmoide e picco, sono essenziali per comprendere il trasporto di massa dei sistemi elettrochimici e la cinetica di reazione.

Applicazioni quantitative

I voltammogrammi hanno anche degli importanti usi quantitativi. La corrente limite è direttamente proporzionale alla concentrazione dell'analita nella soluzione. Questa relazione è utilizzata nelle tecniche analitiche come la voltammetria idrodinamica per calcolare le concentrazioni dell'analita. Misurando la corrente limite, i chimici possono determinare con precisione la quantità di una sostanza in una soluzione, il che è fondamentale per le applicazioni di analisi ambientale, farmaceutica e monitoraggio industriale.

Applicazioni qualitative: potenziali di stato standard

Oltre alle misurazioni della concentrazione, i voltammogrammi forniscono dei dati qualitativi determinando i potenziali di stato standard delle reazioni redox. Il potenziale di picco in un voltammogramma può essere usato con l'equazione di Nernst per calcolare il potenziale redox di un analita. Questo potenziale fornisce delle informazioni sulla probabilità che una sostanza venga ossidata o ridotta in condizioni standard.

La voltammetria aiuta anche a distinguere tra le reazioni reversibili e quelle irreversibili in base alla simmetria e alla forma del voltammogramma. Le reazioni reversibili mostrano dei picchi simmetrici, mentre i processi irreversibili mostrano più asimmetria.

I voltammogrammi sono degli strumenti essenziali per l'analisi elettrochimica qualitativa e quantitativa. Le loro forme, sigmoide o a picco, forniscono delle informazioni sulla natura della reazione elettrochimica, mentre le loro relazioni corrente-potenziale consentono la determinazione precisa delle concentrazioni degli analiti e dei potenziali redox. Questo rende la voltammetria una tecnica versatile per studiare i sistemi elettrochimici.