15.7 : α-alogenazione di aldeidi e chetoni catalizzata da acido 

Sostituendo un idrogeno α con un alogeno, l'α-alogenazione di aldeidi o chetoni catalizzata da acido produce un prodotto monoalogenato.

Nella prima fase del meccanismo, l'acido protona l'ossigeno carbonilico dando origine ad un catione stabilizzato per risonanza, che successivamente perde un idrogeno α per formare un tautomero enolico. Il legame C=C in un enolo è altamente nucleofilo a causa della natura elettrodonatrice del gruppo –OH. Di conseguenza, il doppio legame attacca un alogeno elettrofilo per formare un carbocatione monoalogenato. Nella fase finale, la deprotonazione del carbocatione produce le aldeidi o chetoni α-alogeni.

Si noti che la formazione dell'enolo è la fase determinante della velocità della reazione e l'alogeno non è coinvolto nella fase limitante la velocità. Pertanto, le velocità iniziali dell'α-alogenazione sono indipendenti dal tipo e dalla concentrazione di alogeno. Quindi, la reazione segue una cinetica del secondo ordine, in cui le velocità dipendono dalla concentrazione del carbonile e dell'acido.

L'aggiunta di un secondo alogeno è sfavorevole poiché l'intermedio carbocationico formato dalla reazione di un enolo monoalogenato con alogeni è altamente destabilizzato dall'effetto polare di elettron-attrazione di due atomi di alogeno. È interessante notare che l'acido formato come sottoprodotto di questa reazione può infine catalizzare la prima fase dell'enolizzazione, rendendo così la reazione autocatalitica. I chetoni asimmetrici subiscono α-alogenazione sul carbonio più sostituito mediante la formazione preferenziale di un enolo termodinamico. Come mostrato di seguito, la reazione di α-alogenazione catalizzata da acido funziona bene anche per convertire i chetoni in chetoni α,β‒insaturi tramite reazioni di eliminazione E2 che formano un nuovo legame π.